馬 坤，滕 龍，黃 凱

（山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司，山東 濟(jì)南 250013）

隨著人們生活水平的不斷提高和對(duì)制革需求的不斷增加，使制革加工業(yè)迅速發(fā)展，成為我國(guó)重要的支柱產(chǎn)業(yè)之一。制革加工業(yè)蓬勃發(fā)展的同時(shí)也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。

1 制革工業(yè)廢水的特點(diǎn)

制革生產(chǎn)的工藝流程分為準(zhǔn)備、鞣制和整飾三個(gè)階段，其中，整飾階段是干操作工序，準(zhǔn)備和鞣制階段是濕操作工序[1]。制革工藝流程中產(chǎn)生的廢水具有水量、水質(zhì)波動(dòng)大，懸浮物、化學(xué)需氧量、氯離子、硫化物濃度高，廢水中含有總鉻等有毒化合物等特點(diǎn)，若不經(jīng)過(guò)處理直接排放到環(huán)境中，不僅會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還會(huì)對(duì)居民的健康產(chǎn)生危害。

2 制革工業(yè)廢水處理現(xiàn)狀

制革工業(yè)廢水處理主要使用物理、化學(xué)、生物等單一或相互結(jié)合的方法?；瘜W(xué)方法主要是利用化學(xué)絮凝劑去除廢水中的懸浮物、無(wú)機(jī)物及部分有機(jī)物?；瘜W(xué)絮凝劑包括無(wú)機(jī)、有機(jī)高分子絮凝劑兩種，隨著制革工業(yè)的不斷發(fā)展和壯大，越來(lái)越多的新型絮凝劑被應(yīng)用到制革廢水處理中，并取得了很好的效果。

3 有機(jī)／無(wú)機(jī)高分子絮凝劑在制革污水處理中的應(yīng)用

化學(xué)絮凝沉淀是制革工業(yè)中處理廢水的有效方法之一。絮凝劑對(duì)廢水的處理效果具有直接影響，絮凝劑不僅能夠去除廢水中的懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)以及硫化物、總鉻等無(wú)機(jī)有毒化合物，還可以去除部分有機(jī)物。另外，由于制革工業(yè)染色工序所產(chǎn)生的廢水色度高，脫色問(wèn)題逐漸引起人們的關(guān)注，與生化法脫色相比絮凝劑的使用可以達(dá)到更優(yōu)的脫色效果。

絮凝過(guò)程按照作用機(jī)理可以分為壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和沉淀物網(wǎng)補(bǔ)四種，其中最主要的是吸附電中和和吸附架橋（見(jiàn)圖1）。制革廢水中的膠體和細(xì)小懸浮物顆粒都帶有同種電荷，電荷之間的相互排斥阻止了細(xì)小顆粒相互聚合成為較大顆粒。因此，絮凝劑必須要帶有相反的電荷才能起到良好的絮凝效果，絮凝劑中的相反電荷能夠中和膠體粒子中的表面電荷，消除膠體粒子之間的斥力。高分子絮凝劑由于具有較大的分子量能起到架橋的作用，吸附或圍住“橋”周圍的膠體粒子，團(tuán)聚成尺寸更大的絮凝物并在重力的作用下發(fā)生沉降，這就是高分子絮凝劑污水處理的作用機(jī)理[2-3]。最近幾年，高分子絮凝劑由于用量較少，成本較低，且不會(huì)影響使用前后污水的pH值，因此在制革工業(yè)廢水處理中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

圖1 （a）電荷中和機(jī)理、（b）粘結(jié)架橋機(jī)理

3.1 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑在制革廢水處理中的應(yīng)用

無(wú)機(jī)高分子絮凝劑多為多核羥基絡(luò)合物的中間產(chǎn)物，通過(guò)其不飽和的羥基能夠與膠體粒子之間發(fā)生表面絡(luò)合配位作用。膠體粒子的表面羥基能夠彌補(bǔ)其不飽和位，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑和膠體粒子之間發(fā)生吸附反應(yīng)后，會(huì)繼續(xù)吸附懸浮液中的羥基發(fā)生水解沉淀反應(yīng)，直到無(wú)機(jī)高分子絮凝劑成為飽和的氫氧化物沉淀凝膠，并與膠體粒子之間形成絮團(tuán)。簡(jiǎn)而言之，無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的作用機(jī)理可以概括為表面絡(luò)合和沉淀[4]。

無(wú)機(jī)高分子絮凝劑主要有聚合鋁類、聚合鐵類、聚硅酸和復(fù)合型絮凝劑等。隨著研究的不斷深入，現(xiàn)已綜合聚合鋁類和聚合鐵類的優(yōu)勢(shì)開(kāi)發(fā)了聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵等新型絮凝劑，結(jié)合聚合活化硅酸和聚合鋁類、聚合鐵類研發(fā)了新型的聚合鋁硅酸鹽和聚合鐵硅酸鹽絮凝劑，具有應(yīng)用廣泛、性能穩(wěn)定和適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。此外，有研究者用礦渣廢料和礦物合成了聚合鋁鐵等復(fù)合絮凝劑，該方法不僅可以有效降低生產(chǎn)成本，還能實(shí)現(xiàn)廢物再利用。任等人[5]利用黃磷爐渣作為原材料合成了聚硅酸鋁鐵絮凝劑，通過(guò)控制聚合溫度、時(shí)間等反應(yīng)條件，制備的聚硅酸鋁鐵絮凝劑具有較好的絮凝效果，對(duì)濁度、COD的去除率能夠達(dá)到98.93%和85.50%。史等人[6]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)利用鹽酸、硫酸、硫鐵礦燒渣和硅酸鈉制備了聚硅氯化硫酸鐵絮凝劑（PSFCS），制得的PSFCS對(duì)濁度去除率達(dá)到96.5%，與傳統(tǒng)的聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁相比，對(duì)懸浮物的去除能力得到了顯著提升。

3.2 有機(jī)高分子絮凝劑在制革污水處理中的應(yīng)用

與無(wú)機(jī)高分子絮凝劑相比，有機(jī)高分子絮凝劑具有用量少、高效、適用性廣的特點(diǎn)，此外，其不易受酸/堿性、鹽類物質(zhì)等因素的影響。經(jīng)過(guò)有機(jī)高分子絮凝劑處理過(guò)的污水在保證處理效果的同時(shí)產(chǎn)生的污泥量也較少。有機(jī)高分子絮凝劑主要有合成有機(jī)高分子、天然有機(jī)高分子兩大類。

3.2.1 合成有機(jī)高分子絮凝劑

合成有機(jī)高分子絮凝劑具有相對(duì)分子質(zhì)量大、官能團(tuán)多等特點(diǎn)，并且能夠根據(jù)制革廢水的處理需求調(diào)整其相對(duì)分子質(zhì)量大小、官能團(tuán)的種類及分布，因此在制革工業(yè)廢水處理中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。在合成的有機(jī)高分子絮凝劑中應(yīng)用最廣泛的是PAM，具體可以分為陽(yáng)離子型（CPAM）、陰離子型（APAM）、非離子和兩性高分子絮凝劑，可以根據(jù)污水中膠體表面電荷的性質(zhì)合理選擇絮凝劑的類型。

陽(yáng)離子高分子絮凝劑中帶有豐富的正電荷，因而能夠中和污水中帶有負(fù)電荷的膠體粒子，且其含有的非極性基團(tuán)還能起到疏水的作用，能夠改變膠體粒子的表面能和界面狀態(tài)，進(jìn)一步提升膠體粒子的沉降率和脫穩(wěn)能力?，F(xiàn)階段，陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、二烯丙基二甲基銨類聚合物以及丙烯酰胺-氯化二烯丙基二甲基銨共聚物等是使用較多的陽(yáng)離子高分子絮凝劑。制革工業(yè)污水處理所面臨的難題之一是污泥脫水，目前最有效的方法是加入適量的陽(yáng)離子高分子絮凝劑，有利于改善處理后的污泥狀態(tài)，方便后期的機(jī)械脫水工藝。周等人[7]以丙烯基陽(yáng)離子單體自聚物、多糖類和交聯(lián)劑通過(guò)共聚反應(yīng)制備得到一種陽(yáng)離子高分子絮凝劑，該絮凝劑的陽(yáng)離子程度高、絮凝效果好且污泥的脫水速率和程度十分優(yōu)異。

兩性絮凝劑綜合陰、陽(yáng)離子型基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，能夠處理不同類型的制革污水，尤其是在污泥脫水方面，不僅可以起到中和電性和吸附連橋的作用，還能借助大分子之間的“纏繞”作用包裹膠體粒子，增加污泥顆粒的尺寸和脫水能力，對(duì)不同類型和腐敗程度的污泥都能夠起到很好的脫水過(guò)濾效果。郭等人[8]將生物納米零價(jià)鐵和兩性高分子絮凝劑結(jié)合，制備得到的兩性高分子絮凝劑能夠顯著提升重金屬的去除率，且在使用量較少的情況下可以得到良好的污泥脫水效果。

3.2.2 天然高分子絮凝劑

天然高分子絮凝劑是指從自然界現(xiàn)有物質(zhì)中提取并經(jīng)過(guò)化學(xué)加工處理的絮凝劑，主要包括淀粉類、木質(zhì)素類、蛋白質(zhì)和動(dòng)物膠類等。天然高分子絮凝劑因其原料多、成本低、無(wú)毒害、易降解、分子量大、活性基團(tuán)多且結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)而成為新型絮凝劑的重要材料，具有良好的應(yīng)用前景。

淀粉就是多個(gè)葡萄糖分子經(jīng)過(guò)縮聚反應(yīng)形成的高分子聚合物，因其結(jié)構(gòu)中含有較多的直鏈、支鏈和羥基基團(tuán)而具有優(yōu)異的絮凝效果。對(duì)淀粉進(jìn)行接枝共聚、氧化、醚化和交聯(lián)制備的新型絮凝劑在制革工業(yè)污水處理中得到了良好的應(yīng)用。呂等人[9]制備的氧化石墨烯與丙烯酰胺淀粉接枝改性玉米淀粉制備了用于制革污水處理的絮凝吸附劑，該絮凝劑具有良好的絮凝和吸附鉻離子的作用。

甲殼素是天然有機(jī)高分子多糖，能夠從甲殼綱動(dòng)物蝦、蟹、昆蟲的甲殼和真菌、植物細(xì)胞壁中獲取。其不僅來(lái)源廣泛、成本低廉，還具有良好的成膜性和生物相容性，是一種新型的綠色環(huán)保材料。由于甲殼素中含有豐富的羥基和氨基，而這些基團(tuán)能夠和離子之間發(fā)生螯合作用表現(xiàn)出陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的性質(zhì)，將其應(yīng)用在制革工業(yè)中，不僅能夠很好地去除污水中的鉻、鈷等重金屬離子，還能夠有效去除污水中的顏料。趙等人[10]以殼聚糖為原料合成了一種復(fù)合絮凝劑，該絮凝劑不僅能夠去除污水中的有機(jī)染料，還能夠很好地吸附制革污水中的鉻、鋁等重金屬離子，對(duì)重金屬離子的去除率能夠達(dá)到90%以上，而且制備簡(jiǎn)單、成本低廉。

木質(zhì)素具有多樣性分子結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的應(yīng)用功能，被廣泛應(yīng)用于制革污水處理中。孫等人[11]以玉米芯木質(zhì)素作為原料，經(jīng)過(guò)HPO4、NaOH和ZnCl的處理，可制備得到木質(zhì)素基碳材料，具有優(yōu)異的Cr（VI）去除效果，去除率能夠達(dá)到54.2%，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)語(yǔ)

作為我國(guó)輕工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，在制革工業(yè)發(fā)展的同時(shí)，國(guó)家及行業(yè)也對(duì)制革廢水的排放提出了更高的要求。無(wú)機(jī)/有機(jī)高分子絮凝劑是目前制革廢水處理中使用最多的藥劑，市場(chǎng)上絮凝劑的種類雖然繁多，但缺少制革廢水處理專用的系列化產(chǎn)品。現(xiàn)有的無(wú)機(jī)絮凝劑價(jià)格低廉，但使用量大、易受pH值及水中其他雜質(zhì)的影響；有機(jī)高分子絮凝劑具有用量少、絮凝效果好、產(chǎn)物少的優(yōu)點(diǎn)，但由于高分子聚合物的不可降解性而限制了其更廣泛的應(yīng)用；天然改性絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑等新型絮凝劑以其綠色、高效、價(jià)格低廉的特點(diǎn)在制革廢水處理中得到了越來(lái)越廣泛的研究和應(yīng)用，是未來(lái)制革污水處理絮凝劑的發(fā)展趨勢(shì)。