張 效，饒文軍，宋小蘭*，張 俊，王 毅，安崇偉

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051；2.江西新余國(guó)科科技股份有限公司，新余 338034；3.海軍工程大學(xué) 兵器工程學(xué)院，武漢 430033；4.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030051)

0 引言

偶氮四唑三氨基胍鹽(TAGZT)是一種低成本、高爆速、高生成焓、高氮含量的含能化合物。其能量性能優(yōu)于HMX，感度低于HMX，而價(jià)格只有HMX的十分之一，且不吸潮，不含結(jié)晶水，是一種優(yōu)秀的有機(jī)無(wú)氧含能材料。HISKEY等于1998年首次合成了TAGZT，并評(píng)估了其爆轟和能量性能。但此后，TAGZT極少作為炸藥被關(guān)注和報(bào)道，主要原因是合成TAGZT的前驅(qū)體5-氨基四氮唑之前一直沒(méi)有被工業(yè)化生產(chǎn)。近些年隨著5-氨基四氮唑的大批量生產(chǎn)，TAGZT的制備成本也大幅降低。TAGZT化學(xué)式為CHN，摩爾質(zhì)量為374.3 g/mol，生成焓為1106 kJ/mol，氮含量達(dá)82.3%，氫含量為4.81%，氧平衡-72.7%，熱分解溫度為200 ℃，理論爆速高達(dá)9441 m/s(EXPLO5計(jì)算，HMX為9234 m/s)，爆炸氣體生成量為939.4 L/kg(HMX為766.8 L/kg)。氮含量高和氣體生成量多導(dǎo)致TAGZT的燃燒溫度非常低(=1569.6 ℃)，燃燒產(chǎn)物平均摩爾質(zhì)量也很低(=18.896 g/mol)。因此，TAGZT有希望應(yīng)用于含有氧化劑的混合炸藥、高性能氣體發(fā)生劑和低特征信號(hào)固體推進(jìn)劑中，以提高藥劑的綜合性能。

TAGZT的能量性能很高，但其感度也較高，目前很難實(shí)際應(yīng)用。因此，降低TAGZT的感度很有實(shí)際意義。目前，降低炸藥感度的方法主要有表面包覆、共晶化和超細(xì)化三種。其中，表面包覆需要引入外來(lái)物質(zhì)，而共晶化的工藝復(fù)雜難以批量生產(chǎn)，所以本文探究超細(xì)化是否可以降低TAGZT的感度。事實(shí)上，通過(guò)細(xì)化的方式來(lái)降低炸藥的感度已有報(bào)道。宋小蘭等使用高能球磨法制備納米CL-20和PETN，相比原料感度有明顯降低；尚菲菲等采用SEDS法制備納米CL-20，特性落高比原料提高18.54 cm，撞擊感度明顯降低；RASACSI等采用靜電噴霧法制備了微納米R(shí)DX，結(jié)果表明藥劑的摩擦感度有明顯降低。除感度外，TAGZT的熱分解動(dòng)力學(xué)特性也沒(méi)有研究報(bào)道。

因此，本課題組以5-氨基四氮唑?yàn)樵献孕泻铣闪薚AGZT，在此基礎(chǔ)上，用高能球磨法對(duì)TAGZT進(jìn)行了細(xì)化，并對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)、熱分解動(dòng)力學(xué)和感度特性進(jìn)行了研究，設(shè)計(jì)并制備了含TAGZT的推進(jìn)劑配方，對(duì)其進(jìn)行了能量性能和熱穩(wěn)定性能評(píng)估，為TAGZT的實(shí)際應(yīng)用提供了理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：偶氮四唑三氨基胍鹽(TAGZT)，自制，制備過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。無(wú)水乙醇，天津廣福化工有限公司；聚疊氮縮水甘油醚，黎明化工研究院；固化劑N100，黎明化工研究院；鋯珠，山東淄博宇邦工業(yè)陶瓷有限公司。

儀器：YXQM-1L球磨機(jī)，長(zhǎng)沙米淇?jī)x器設(shè)備有限公司；TESCAN MIRA3 掃描電子顯微鏡；美國(guó)Thermo 公司 Nicolet 6700 型紅外光譜儀；日本島津公司 STA499F3 型同步熱分析儀；德國(guó)布魯克公司 AdvanceD 型 X 射線衍射儀；撞擊感度采用WL-1撞擊感度儀，根據(jù)GJB 772A—97 標(biāo)準(zhǔn)601.3 試驗(yàn)方法，即12型工具法，測(cè)試條件為5 kg落錘，藥量35 mg：摩擦感度采用WM-1摩擦感度儀，根據(jù)GJB 772A—97 標(biāo)準(zhǔn)602.1爆炸概率法完成，其中，擺角為90°，表壓為3.92 MPa，藥量20 mg。

1.2 樣品制備

將5 g原料TAGZT，鋯珠200 g，120 ml無(wú)水乙醇一并放入球磨罐中，且攪拌均勻，蓋好蓋子，將其固定在YXQM-1L球磨機(jī)中。設(shè)定轉(zhuǎn)速為350 r/min，研磨3 h后，將物料取出。用篩網(wǎng)將球與料分離，得到黃色懸濁液。抽濾、冷凍干燥后，得到超細(xì)TAGZT。圖1為TAGZT的分子結(jié)構(gòu)。

圖1 TAGZT的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of TAGZT

將0.45 g AP、0.25 g GAP和0.30 g TAGZT或細(xì)化TAGZT放入研缽中研磨均勻后，滴加1～2滴N-100固化劑，混合均勻，放入溫度50 ℃水浴烘箱中，固化5 d后取出。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

原料TAGZT和超細(xì)TAGZT掃描電鏡如圖2所示，NanoMeasurer軟件統(tǒng)計(jì)的直徑分布如圖3所示。

(a)SEM of TAGZT (b)SEM of superfine TAGZT圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples

從圖2(a)中可看出，原料TAGZT呈針狀；從圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，球磨后的TAGZT樣品的微觀形貌為無(wú)規(guī)則顆粒狀，表面粗糙。

圖3(a)表明，原料TAGZT平均直徑為20.307 μm；樣品中位直徑=19.54 μm，二者數(shù)據(jù)基本一致。圖3(b)表明，樣品的粒子尺寸呈高斯分布，平均直徑為3.88 μm；樣品的中位直徑=3.60 μm，表示90%以下的超細(xì)TAGZT粒子尺寸均小于6.30 μm，遠(yuǎn)小于原料TAGZT的尺寸，說(shuō)明機(jī)械球磨可以達(dá)到細(xì)化TAGZT的效果。

(a)Diameter distribution of TAGZT

2.2 結(jié)構(gòu)表征

由圖4可知，在超細(xì)TAGZT中，位于3334 cm處的吸收峰與原料TAGZT中的伯胺基—NH伸縮振動(dòng)峰相對(duì)應(yīng)；在3215 cm處出現(xiàn)的吸收峰與原料TAGZT中伯胺基N—H伸縮振動(dòng)峰相一致；1686、1334 cm處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰與原料TAGZT中芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰一致；位于1138、946 cm左右弱的峰和原料TAGZT中的C—N鍵伸縮振動(dòng)峰相對(duì)應(yīng)，與文獻(xiàn)[14]中的報(bào)道基本一致，與原料TAGZT相比，細(xì)化后的TAGZT沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰，即沒(méi)有產(chǎn)生新的官能團(tuán)，這說(shuō)明在機(jī)械球磨制備超細(xì)TAGZT過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有生成新物質(zhì)。

眾所周知，徐工是國(guó)內(nèi)最早的攤鋪機(jī)研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)，目前已經(jīng)擁有了30年的專業(yè)研發(fā)制造能力，在中國(guó)攤鋪界絕對(duì)是妥妥的“老大哥”。而此次參展的RP1855超大型智能攤鋪機(jī)代表了行業(yè)最高技術(shù)水平，通過(guò)全球首創(chuàng)的雷達(dá)測(cè)厚系統(tǒng)，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、記錄瀝青層攤鋪厚度，明顯提升工作效率和測(cè)量精度。通過(guò)高精度3D找平技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)施工的數(shù)字化，提高作業(yè)效率和攤鋪精度。

圖4 原料TAGZT和超細(xì)TAGZT的紅外圖譜Fig.4 IR spectra of raw TAGZT and superfine TAGZT

為更好地研究原料TAGZT和球磨后的樣品的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)原料和球磨樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯?xì)TAGZT在2=15°、18.2°、19.1°、21.5°、24.75°、28.95°、30.25°、36.7°、43.4°等處出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，所得到的超細(xì)TAGZT的衍射角和主要特征峰與原料TAGZT基本一致，結(jié)晶性良好，說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間的球磨過(guò)程沒(méi)有改變TAGZT的晶體結(jié)構(gòu)。但從峰的強(qiáng)弱來(lái)看，球磨后TAGZT的衍射峰強(qiáng)度大大降低，這是由于X射線衍射峰隨著粒徑的減小而弱化。

圖5 原料TAGZT和超細(xì)TAGZT的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of raw TAGZT and superfine TAGZT

2.3 熱分解動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 熱分解動(dòng)力學(xué)

采用TG-DSC測(cè)試原料和超細(xì)TAGZT的熱性能，結(jié)果如圖6所示。圖6表明，在溫度較低時(shí)，樣品處于穩(wěn)定狀態(tài)，分解速度隨著溫度升高而增加，熱分解峰溫隨著升溫速率的增加而升高。在相同的升溫速率下，超細(xì)TAGZT的峰溫較原料升高0.9～5.3 ℃，說(shuō)明其熱分解活性與原料TAGZT基本相當(dāng)。為了研究熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)制，在不同升溫速率下，對(duì)原料TAGZT和超細(xì)TAGZT進(jìn)行了DSC分析，采用 Kissinger方程計(jì)算原料和超細(xì)TAGZT的表觀活化能。

(1)

式中為升溫速率，K/min；是峰值溫度，K；是表觀活化能，kJ/mol；是指前因子；是理想氣體常數(shù)，=8.314 J/(mol·K)。

計(jì)算得到超細(xì)TAGZT的表觀活化能為159.64 kJ/mol，比原料TAGZT(204.45 kJ/mol)降低 44.81 kJ/mol，其表明在熱刺激作用下，所制備的超細(xì)TAGZT較原料更容易分解。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)球磨顆粒直徑變小，接觸比表面積變大，傳熱速率變得更快，導(dǎo)致其表觀活化能降低。

(a)Raw TAGZT (b)Superfine TAGZT

2.3.2 熱分解機(jī)理

對(duì)于固體物質(zhì)分解過(guò)程基本動(dòng)力學(xué)方程可表示為

(2)

其中，定義為

反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系可用Arrhenius 公式為

(3)

由式(2)和式(3)可得

(4)

式中(α)為反應(yīng)機(jī)理方程，常見(jiàn)固相熱分解反應(yīng)機(jī)理及方程如表1所示。

表1 常見(jiàn)固相熱分解反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)方程Table 1 Common solid-phase thermal decomposition reaction mechanism and its kinetic equation

在不同的升溫速率下，隨機(jī)選取原料TAGZT和超細(xì)TAGZT在當(dāng)前測(cè)試升溫速率下的5組溫度及其對(duì)應(yīng)的和d/d值列于表2。將表2中的數(shù)據(jù)代入式(4)中，并以ln[(d/d)/()]-1000/作圖，分別求出各條曲線的擬合率，結(jié)果如圖7所示。

表2 原料TAGZT 和超細(xì)TAGZT的熱分析數(shù)據(jù)Table 2 Thermal analysis data of raw TAGZT and superfine TAGZT

(a)TAGZT at 5 ℃/min (b)TAGZT at 10 ℃/min

2.4 感度測(cè)試

在感度測(cè)試中，主要對(duì)TAGZT的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行了測(cè)試，并與HMX的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，具體內(nèi)容列于表3中。

表3 原料TAGZT和超細(xì)TAGZT的感度測(cè)試結(jié)果Table 3 Sensitivity test results of raw TAGZT and superfine TAGZT

由表3可以看出，原料TAGZT和超細(xì)TAGZT和原料HMX的特性落高()分別為22.0、35.2、17.8 cm，說(shuō)明細(xì)化后TAGZT的撞擊感度比原料TAGZT明顯降低；超細(xì)TAGZT的摩擦感度明顯低于原料TAGZT。這是由于細(xì)化后粒度減小，其比表面積增大，當(dāng)受到外界作用時(shí)，單位表面承受作用力減小，因此不易產(chǎn)生熱點(diǎn)，感度降低。另外，原料和超細(xì)TAGZT的機(jī)械感度明顯低于HMX，說(shuō)明TAGZT是一種比HMX更鈍感的高能炸藥。

2.5 在推進(jìn)劑中的應(yīng)用

對(duì)AP/GAP/raw-TAGZT和AP/GAP/superfine-TAGZT兩種推進(jìn)劑樣品分別在5、10、15、20 ℃/min進(jìn)行了DSC分析。如圖8所示，每條曲線分別對(duì)應(yīng)樣品的兩次放熱分解，分別標(biāo)記為反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)，且每個(gè)峰對(duì)應(yīng)單獨(dú)的分解反應(yīng)。認(rèn)為反應(yīng)(1)是GAP/TAGZT或GAP/superfine TAGZT的分解，反應(yīng)(2)是AP的熱分解，隨著升溫速率的增加，峰值溫度也隨著增加。

(a)AP0.45/GAP0.25/raw-TAGZT0.30 (b)AP0.45/GAP0.25/raw-TAGZT0.30

通過(guò)式(5)～式(9)計(jì)算出樣品的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，公式如下：

(5)

(6)

(7)

Δ=-

(8)

Δ=Δ-Δ

(9)

式中是DSC譜圖中升溫速率為15 ℃/min時(shí)的熱分解峰溫，K；和為Boltzmann常數(shù)(=1.381×10J/K)和Planck常數(shù)(=6.626×10J/s)；為升溫速率，℃/min。

表4 從DSC曲線推導(dǎo)出熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamics and kinetic parameters derived from DSC curves

(a)Combustion products and their molar ratios for AP/GAP/TAGZT (b)Combustion products and their molar ratios for TAGZT圖9 樣品的燃燒產(chǎn)物及其摩爾比Fig.9 Combustion products and their molar ratios for samples

表5中，為標(biāo)準(zhǔn)比沖，為特征速度，為燃燒室溫度，為燃燒產(chǎn)物平均摩爾質(zhì)量。從圖9可以看出，與原料TAGZT相比AP/GAP/TAGZT中燃燒產(chǎn)物CO、HCL、HO和H含量增加，CH、N和C的含量降低。由表5可知，AP/GAP/TAGZT的標(biāo)準(zhǔn)比沖，特征速度，燃燒溫度均明顯大于TAGZT，而燃燒產(chǎn)物平均分子量略大于TAGZT。這是由于AP為一種正氧平衡的材料，可以使GAP/TAGZT的化學(xué)能可以充分釋放，提高了燃燒溫度，和的大小主要受和的影響，所以AP/GAP/TAGZT的標(biāo)準(zhǔn)比沖和特征速度均大于TAGZT。

表5 樣品的能量性能Table 5 Energy performance of samples

3 結(jié)論

(1)利用高能球磨法對(duì)原料TAGZT進(jìn)行了超細(xì)化處理。超細(xì)TAGZT形貌為無(wú)規(guī)則顆粒狀晶體，平均粒徑約3.60 μm，明顯小于原料粒徑，晶型和分子結(jié)構(gòu)與原料TAGZT基本一致。

(3)感度結(jié)果表明，超細(xì)TAGZT相比原料明顯降低了撞擊感度和摩擦感度，具有良好的安全性，且兩者的機(jī)械感度均低于HMX。

(4)AP/GAP/superfine-TAGZT相比AP/GAP/raw-TAGZT熱穩(wěn)定性更好，在推進(jìn)劑配方中，AP的加入使GAP/TAGZT的化學(xué)能更充分的釋放，能量性能更高，對(duì)TAGZT在推進(jìn)劑中應(yīng)用提供了參考。