唐曉敏，曾佳欣，李舒平，劉美怡，譚德新

(嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湛江 524048)

0 引言

含硅芳炔樹(shù)脂是由芳炔類(lèi)單體或聚合物經(jīng)過(guò)固化而制備的一類(lèi)高性能熱固性樹(shù)脂，具備優(yōu)良的光敏、高殘?zhí)柯省⒛透邷氐忍匦?，被廣泛用于電子、機(jī)械、航天航空等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)芳炔單體合成及其聚合物性能進(jìn)行了諸多研究。關(guān)于芳炔單體的合成主要有兩種方法，一種為格利雅試劑(或炔基鋰試劑)與氯硅烷反應(yīng)的傳統(tǒng)方法；第二種為多步復(fù)雜的其他反應(yīng)方法。后者較常用的是偶合脫氫反應(yīng)法，以炔基化合物和氫硅烷為原料，金屬化合物( 如RhClL(L=PPh，bp=7,8-benzoquinolinato)、[IrH(HO) (bp)L)]SbF、HPtCl/LiI，IrH(SiEt) (COD) (AsPh)) 為催化劑進(jìn)行偶合脫氫。由于格利雅反應(yīng)條件溫和，原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單，應(yīng)用極為廣泛，本課題組通過(guò)Grignard 反應(yīng)已制備出系列含硅芳炔單體。此類(lèi)單體含有剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度大，在熱引發(fā)中聚合形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，由于在固化反應(yīng)中無(wú)小分子氣體溢出，表現(xiàn)出具有優(yōu)良的成型工藝性能。

固化動(dòng)力學(xué)分析是探究和分析熱固性樹(shù)脂熱性能和力學(xué)性能的重要中間手段，其研究結(jié)果有利于構(gòu)筑樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。目前，研究固化反應(yīng)主要有紅外光譜法、拉曼光譜法、DSC分析法等，而DSC法能夠更為直觀地獲得相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如表觀活化能、指前因子和反應(yīng)級(jí)數(shù)，同時(shí)還能適時(shí)獲得單體固化程度、固化速率與時(shí)間、溫度關(guān)系。目前，關(guān)于芳炔單體的固化行為研究主要集中于非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析，對(duì)芳炔單體的等溫固化分析還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以對(duì)甲苯基三氯硅烷和苯乙炔為原料，制備了對(duì)甲苯基三苯乙炔基硅烷，試圖通過(guò)改變熱聚合單體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高樹(shù)脂耐熱穩(wěn)定性，并通過(guò)熱分析方法，對(duì)單體固化行為及聚合機(jī)理進(jìn)行了討論分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)甲苯基三氯硅烷(AR)，上海吉來(lái)德新材料有限公司；四氫呋喃(THF)(AR)、溴乙烷(AR)、無(wú)水乙醇、鹽酸、甲苯(AR)，上海阿拉丁試劑有限公司；苯乙炔(CR)，山東淄博漢王公司；鎂條，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 p-TTPES的合成

將鎂條(6.0 g)和THF(50 ml)加入到裝有溫度計(jì)、恒壓漏斗、攪拌器和冷凝器的500 ml三頸燒瓶中。向燒瓶中滴加溴乙烷(19 ml)和THF(50 ml)的混合物，加熱，保持反應(yīng)溫度在25～40 ℃的情形下回流 3 h。當(dāng)反應(yīng)物被冷卻到約20℃時(shí)，在冰水浴中緩緩加入苯乙炔(27 ml)和THF(50 ml)混合物，加熱，在25～30 ℃的條件下回流3 h。當(dāng)混合物溫度降低至室溫時(shí)，在冰水浴中緩慢加入對(duì)甲苯基三氯硅烷(16 ml)和THF(50 ml)混合物，加熱，在25～30 ℃下回流3 h。待反應(yīng)物冷卻至室溫后，加入鹽酸(60 ml，1 mol/L),避免溶液溫度升至40 ℃。之后，再加入甲苯(40 ml)進(jìn)行萃取，通過(guò)洗滌分液、干燥、減壓蒸餾后，獲取黃色油狀的粗產(chǎn)物。在低溫下加入適量的無(wú)水乙醇進(jìn)行多次重結(jié)晶，抽濾后得到DEPES白色粉末狀，產(chǎn)率 73 %。反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 p-TTPES的反應(yīng)路線Fig.1 Reaction route of p-TTPES

1.3 測(cè)試與表征

(1)傅里葉變換紅外光譜測(cè)定。采用溴化鉀(KBr)壓片法，在傅里葉變換紅外光譜(美國(guó)Nicolet 380型)上進(jìn)行測(cè)試。

(2)核磁共振譜測(cè)定。利用超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(德國(guó)AVANCE AV-400)進(jìn)行分析(H-NMR 400 MHz，C-NMR 100.61 MHz，氘代氯仿為溶劑，內(nèi)標(biāo)為T(mén)MS)。

(3)差熱分析測(cè)定。使用分析儀(美國(guó)Q2000)進(jìn)行測(cè)定。等溫DSC測(cè)試以50 ℃/min速率升溫至指定溫度后開(kāi)始恒溫固化，掃描溫度為360、365、370、375、380 ℃，測(cè)試均在流量為50 ml/min的高氮氛圍進(jìn)行；動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試則選擇5、10、15、20、25 ℃/min的升溫速率，升溫范圍為室溫～450 ℃，流量為50 ml/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 p-TTPES的結(jié)構(gòu)分析

(a) FT-IR (b) 1H-NMR (c) 13C-NMR圖2 p-TTPES的FT-IR、1H-NMR 和13C-NMR圖Fig.2 Spectra of FT-IR，1H-NMR and 13C-NMR of p-TTPES

通過(guò)以上分析，可以確定該合成物質(zhì)為單體p-TTPES。

2.2 單體等溫DSC分析

眾所周知，樹(shù)脂的物化性能通常由其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、固化程度以及固化反應(yīng)的溫度和時(shí)間決定，而相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可提供芳炔樹(shù)脂結(jié)構(gòu)、性能及加工關(guān)系。本文采用等溫固化動(dòng)力學(xué)，明確了單體的固化參數(shù)，并借助非等溫分析對(duì)表觀活化能進(jìn)行了驗(yàn)證。通常固化反應(yīng)根據(jù)歷程，可分為級(jí)模型和自催化反應(yīng)模型，方程分別見(jiàn)式(1)、式(2)：

dd=(1-)

(1)

dd=(1-)

(2)

式中為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；和為反應(yīng)級(jí)數(shù)；、為反應(yīng)速率常數(shù)。

級(jí)反應(yīng)特征是開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率最大，隨時(shí)間增長(zhǎng)反應(yīng)速率降低；自催化反應(yīng)特征為反應(yīng)具有誘導(dǎo)期，在反應(yīng)一段時(shí)間后速率到達(dá)最大值。

由圖3(a)可知，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨固化時(shí)間增加而升高；溫度越高，固化樹(shù)脂放熱峰值越大，在短時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率。從圖3(b)可看出，在反應(yīng)初期，固化速率隨時(shí)間增長(zhǎng)而快速升高，之后減速，最終趨向平穩(wěn)。p-TTPES最大固化速率產(chǎn)生在轉(zhuǎn)化率為20%左右，這是自催化反應(yīng)的典型特征，在誘導(dǎo)期過(guò)后，大量的反應(yīng)位點(diǎn)濃度和體系低粘度有助于固化反應(yīng)的進(jìn)行，降低反應(yīng)位點(diǎn)濃度和增加體系粘度都會(huì)顯著減慢反應(yīng)速度。因此，在一定時(shí)刻內(nèi)，固化速率先隨固化程度的增加而緩慢增加，到達(dá)最大值后，隨固化程度增加而降低，最終趨向0。

(a) DSC curves (b) (dα/dt)-t curves圖3 p-TTPES的等溫DSC曲線和(dα/dt)-t關(guān)系曲線Fig.3 Isothermal DSC curves and (dα/dt)-t curves of p-TTPES

由圖3(b)還可看出，固化反應(yīng)的初始速率并不為零，速率常數(shù)可直接從等溫反應(yīng)速率曲線外推至?xí)r間等于零時(shí)確定，見(jiàn)表1，同時(shí)由公式：

dd=(+)(1-)

(3)

ln(dd)=ln(+)+ln(1-)

(4)

[dd]=0=

(5)

以ln(d/d)對(duì)ln(1-)作圖，得到圖4(a)。

(a) ln (dα/dt) vs ln(1-α) (b) ln{[(dα/dt)/(1-α)n]-k1} vs lnα圖4 ln(dα/dt)對(duì)ln(1-α)作圖和ln{[(dα/dt)/(1-α)n]-k1}對(duì)lnα作圖Fig.4 Curves of ln(dα/dt) vs ln(1-α) and ln{[(dα/dt)/(1-α)n]-k1} vs lnα

反應(yīng)級(jí)數(shù)即為曲線斜率，同時(shí)式(4)可重排為

ln{[(dd)(1-)]-}=ln+ln(6)

ln[(dd)(+)]=ln(1-)

(7)

在方程(6)中代入和值，作出圖4(b),根據(jù)斜率和截距，即可算出反應(yīng)級(jí)數(shù)和動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

為了進(jìn)一步證實(shí)計(jì)算方法的準(zhǔn)確性，使用上述方程獲得第一組參數(shù)值；將算出的和值代入方程(7)，得到新的反應(yīng)級(jí)數(shù)，通過(guò)不斷重復(fù)交互過(guò)程，直到所獲的各個(gè)、和值之間差值低于1 %，最終獲得、和值，見(jiàn)表1。

表1 四個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的值Table 1 Values of the four kinetic parameters

經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)+的值約為2時(shí)，求得的數(shù)據(jù)誤差最小，在1%以下。由于和與溫度滿足Arrhenius方程，圖5(a)顯示ln與1000/呈現(xiàn)很好的線性相關(guān)性，以為基礎(chǔ)計(jì)算的平均活化能為 262.72 kJ/mol，以為基礎(chǔ)計(jì)算的平均活化能為153.89 kJ/mol。反應(yīng)起始點(diǎn)的值存在波動(dòng)，這種波動(dòng)被認(rèn)為是導(dǎo)致偏離阿倫尼烏斯關(guān)系的原因。因此，通過(guò)對(duì)ln函數(shù)進(jìn)行線性擬合，得到=153.89 kJ/mol，=5.25×10s，相應(yīng)的固化動(dòng)力學(xué)模型為

(a) lnk vs 1000/T (b) DSC curves圖5 lnk-1000/T作圖和不同升溫速率下的動(dòng)態(tài)DSC曲線Fig.5 Curves of lnk-1000/T and dynamic DSC curves at different heating rates

2.3 單體非等溫DSC分析

p-TTPES的非等溫DSC曲線如圖5(b)所示，固化反應(yīng)的起始溫度()、峰值溫度()、結(jié)束溫度()及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。隨著升溫速率增大，固化反應(yīng)時(shí)間由28.5 min縮短到5.3 min，相應(yīng)固化反應(yīng)放熱峰值向高溫方向移動(dòng)。

表2 p-TTPES的固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Curing kinetics parameters of p-TTPES

本文采用Kissinger法、Ozawa法和Flynn-Wall-Ozawa法來(lái)計(jì)算相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其動(dòng)力學(xué)方程依次如下：

(8)

(9)

(10)

參考文獻(xiàn)[14]獲得方程擬合圖6和相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表3。從圖6可知，曲線相關(guān)性較好；表3中，顯示三種方法求得反應(yīng)活化能為166.39 kJ/mol。

表3 三種方法計(jì)算的活化能及其相關(guān)參數(shù)Table 3 Activation energies calculated by three methods and their related parameters

2.4 p-TTPES的固化動(dòng)力學(xué)模型

關(guān)于固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，本文借助Friendman-Reich-Levi法來(lái)判斷，其表達(dá)式為

(11)

圖7 ln[Af(α)]-ln(1-α)關(guān)系曲線Fig.7 Curves of ln[Af(α)] -ln(1-α)

通過(guò)等溫和非等溫固化動(dòng)力學(xué)分析可以看出，兩種模型計(jì)算所得活化能和指前因子相差不大，分別為153.89、166.39 kJ/mol和5.25×10、2.76×10s，這進(jìn)一步證實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。同時(shí)，通過(guò)與苯基三苯乙炔基硅烷和正己基三苯乙炔基硅烷的非等溫固化行為對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其指前因子和活化能相差不大，三者的反應(yīng)活化能分別為166.39、153.89、158.30 kJ/mol，指前因子分別為2.76×10、9.42×10、6.10×10s。數(shù)據(jù)分析表明，當(dāng)芳炔單體取代基碳原子數(shù)相近或相同時(shí)，結(jié)構(gòu)變化對(duì)單體反應(yīng)的固化行為影響很小，而取代基相差較大時(shí)，對(duì)樹(shù)脂性能卻有較大影響，主要原因是體系的空間位阻效應(yīng)較明顯，這也進(jìn)一步說(shuō)明對(duì)于三苯乙炔類(lèi)芳炔單體，發(fā)生熱聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)位點(diǎn)濃度較大，增加自由基基元反應(yīng)的碰撞幾率，相似單體的指前因子都較大，反應(yīng)放熱，進(jìn)一步證實(shí)反應(yīng)為自催化反應(yīng)。但取代基結(jié)構(gòu)對(duì)熱穩(wěn)定性有一定影響，聚正己基三苯乙炔基硅烷和聚苯基三苯乙炔基硅烷樹(shù)脂在800 ℃下的殘?zhí)柯史謩e為60%、73%，而聚對(duì)甲苯基三苯乙炔基硅烷樹(shù)脂最大降解溫度為533 ℃，氮?dú)庵?%熱失重溫度()超過(guò)460 ℃，800 ℃下殘?zhí)柯蕿?4%(見(jiàn)圖8(a))?？梢?jiàn)，芳環(huán)及其衍生物的引入對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性有較大影響。為此，需進(jìn)一步探討該單體的可能固化機(jī)理。

(a) TG curves of polymer (b) FT-IR curves of p-TTPES圖8 聚合物熱重曲線和p-TTPES在不同溫度下FT-IR曲線Fig.8 TG curves of polymers and FT-IR curves of p-TTPES at different temperatures

2.5 p-TTPES的固化分子機(jī)理分析

表4 特征峰與參比峰面積的相對(duì)比Table 4 Relative ratio of characteristic peak area to reference peak area

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，芳炔三鍵參加熱聚合反應(yīng)主要發(fā)生Diels-Alder、環(huán)三聚和自由基聚合反應(yīng)。非等溫DSC計(jì)算得到固化反應(yīng)熱為341.0 J/g(142.8 kJ/mol)，即每個(gè)乙炔基的Δ值為47.6 kJ/mol，而RATTO等根據(jù)鍵能計(jì)算出發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的每個(gè)乙炔基的Δ值為(189±10) kJ/mol，單體p-TTPES的聚合熱遠(yuǎn)小于預(yù)測(cè)的環(huán)三聚反應(yīng)的焓變值，這表明乙炔基的環(huán)三聚反應(yīng)不是首選的反應(yīng)途徑，至少在聚合初始階段不是。從空間位阻來(lái)分析，乙炔側(cè)基苯環(huán)限制了分子的移動(dòng)和取向的發(fā)生，形成六取代苯環(huán)的可能性不大，反應(yīng)受空間位阻影響，乙炔側(cè)基苯環(huán)部分會(huì)阻礙三聚反應(yīng)的必要取向，因此很難發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。從圖8(b)中可觀察出，波數(shù)為1488 cm處苯環(huán)吸收峰的變化不大。因此，推測(cè)聚合初始狀態(tài)下形成的產(chǎn)物可能是共軛多烯結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖9)。隨后，可經(jīng)歷各種加成反應(yīng)，以產(chǎn)生交聯(lián)聚合物。

圖9 p-TTPES的固化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.9 Diagram of curing reaction mechanism of p-TTPES

3 結(jié)論

(1)以對(duì)甲苯基三氯硅烷、溴乙烷與苯乙炔為原料進(jìn)行Grignard 反應(yīng)，成功制備對(duì)甲苯基三苯乙炔基硅烷(p-TTPES)。

(2)等溫DSC分析表明，p-TTPES的表觀活化能=153.89 kJ/mol，固化反應(yīng)級(jí)數(shù)+約為2.0，指前因子=5.25×10s，反應(yīng)與自催化模型相符。非等溫DSC分析獲得單體的活化能分別為165.70、167.54、165.94 kJ/mol，兩種方法計(jì)算出的活化能相近。

(3)熱重分析顯示，樹(shù)脂最大降解溫度為533 ℃，5%熱失重溫度()超過(guò)460 ℃，800 ℃下樹(shù)脂的殘?zhí)柯蕿?4%，顯示出優(yōu)異的耐熱耐高溫性能。

(4)結(jié)合DSC分析和TG分析表明，芳炔單體取代基碳原子數(shù)相近或相同時(shí)，結(jié)構(gòu)變化對(duì)單體反應(yīng)活化能影響很小，對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性影響較大，從而為該類(lèi)樹(shù)脂的合成和工藝化提供參考理論。