何光進(jìn)，叢大龍，王旋，宋凱強(qiáng)，張敏，何慶兵

（1. 海軍裝備部駐廣州地區(qū)軍事代表局，廣州 510200；2. 西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

隨著我國(guó)兵器、航空、航天、核能等高新技術(shù)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對(duì)裝備零部件的使用性能要求也越來越高，這導(dǎo)致極端工況下裝備材料的表界面問題也暴露得更加明顯，尤其是機(jī)械零部件表面面臨的腐蝕磨損問題更加突出。材料腐蝕磨損過程中，主要影響因素有材料屬性、腐蝕介質(zhì)、工況和電化學(xué)特性，如圖1所示。腐蝕磨損通常指在摩擦和腐蝕介質(zhì)耦合作用下發(fā)生的損傷行為，在腐蝕磨損過程中，相互接觸摩擦的運(yùn)動(dòng)面不僅會(huì)發(fā)生表面磨耗，而且會(huì)導(dǎo)致接觸面的保護(hù)性氧化膜不斷被破壞，從而使材料基體不斷與腐蝕介質(zhì)接觸而加速腐蝕，由此形成了腐蝕與磨損的耦合作用，對(duì)材料帶來的損傷遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于腐蝕和磨損的簡(jiǎn)單疊加。按不同環(huán)境類型，磨損腐蝕過程主要有高溫、高濕或高腐蝕性（高腐蝕性包括酸性、堿性、或者中性）的氣體環(huán)境、液體環(huán)境或混合交互環(huán)境下的磨損腐蝕；按典型工況區(qū)分則有海水環(huán)境下機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件的腐蝕磨損、海洋大氣環(huán)境下運(yùn)動(dòng)部件腐蝕磨損、生物體液環(huán)境下的關(guān)節(jié)置換構(gòu)件的腐蝕磨損等。本文將主要針對(duì)腐蝕介質(zhì)液體環(huán)境（如海水環(huán)境）下金屬材料的腐蝕磨損問題和防護(hù)進(jìn)行相關(guān)總結(jié)。

圖1 材料腐蝕磨損過程中的主要影響因素 Fig.1 Major factors affecting the material’s corrosion-wear

針對(duì)上述材料腐蝕磨損問題，可以通過加入高硬度陶瓷增強(qiáng)顆粒、低摩擦系數(shù)潤(rùn)滑劑等與基體材料復(fù)合起到強(qiáng)化作用，或采用系列先進(jìn)表面防護(hù)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)材料表面耐腐蝕抗磨損防護(hù)層一體化制備，進(jìn)而強(qiáng)化基體材料表面的防護(hù)性能。其中，后者通過在基體材料表面進(jìn)行涂鍍層制備，不影響基體本征特性，即可有效實(shí)現(xiàn)運(yùn)動(dòng)摩擦部件表/界面損傷行為的控制與延緩，極大提高其服役壽命。

目前，材料表面耐腐蝕磨損防護(hù)層制備技術(shù)主要分為沉積、噴涂、表面改性3類，不同技術(shù)制備的涂層各有優(yōu)勢(shì)。其中，物理氣相沉積由于沉積溫度低，適用于不同基材，其真空沉積特性使得涂層雜質(zhì)少，沉積過程中，原料離子或原子能被激發(fā)成高能態(tài)，可顯著提升涂層致密性，涂層厚度從納米尺度到數(shù)十微米簡(jiǎn)單可調(diào)，成為機(jī)械零部件表面耐腐蝕磨損防護(hù)的理想選擇。為此，本文重點(diǎn)總結(jié)了近年來物理氣相沉積硬質(zhì)氮化物、碳基涂層耐腐蝕磨損防護(hù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與進(jìn)展，分析并歸納了涂層在腐蝕與磨損耦合作用下的失效機(jī)制，并對(duì)未來的發(fā)展方向進(jìn)行了思考和展望。

1 海水環(huán)境下金屬材料表面腐蝕磨損耦合作用機(jī)理

金屬材料的腐蝕磨損耦合作用由Postlethwaite首次提出，近幾十年來，逐漸成為一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者普遍共識(shí)是，在腐蝕磨損過程中的腐蝕和磨損行為相對(duì)其單獨(dú)作用時(shí)差異巨大，存在明顯的相互促進(jìn)的過程。通常采用腐蝕磨損過程中材料總質(zhì)量損失來衡量材料腐蝕磨損抗性，可表示為：

式中：W為腐蝕磨損耦合過程材料總的質(zhì)量損失；W為單一的腐蝕質(zhì)量損失；W為單一的摩擦質(zhì)量損失；ΔW和ΔW分別對(duì)應(yīng)為磨損對(duì)腐蝕的質(zhì)量損失增量和腐蝕對(duì)磨損的質(zhì)量損失增量。

針對(duì)不銹鋼、鈦合金等高耐腐金屬在海水環(huán)境中發(fā)生的腐蝕磨損過程，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做出了大量的研究總結(jié)。不銹鋼材料腐蝕磨損過程中摩擦和腐蝕的相互影響存在一些普遍認(rèn)可的解釋，關(guān)于摩擦如何增強(qiáng)腐蝕，主要存在以下3種解釋：鋼表面粗化，形成許多纖維狀紋理，導(dǎo)致局部電場(chǎng)增強(qiáng)，腐蝕速率更快；摩擦過程顆粒撞擊使表面變形，導(dǎo)致表面狀態(tài)不穩(wěn)定；鈍化層破壞導(dǎo)致未受保護(hù)的表面暴露在腐蝕介質(zhì)之中。腐蝕增強(qiáng)磨損的過程，主要是腐蝕使不銹鋼表面更粗糙，從而使表面物質(zhì)更容易通過機(jī)械作用而去除。此外，有學(xué)者提出腐蝕磨損過程中先是發(fā)生晶間腐蝕，隨后開始了金屬磨損過程。總的來看，腐蝕使不銹鋼表面變得更粗糙，破壞穩(wěn)定性，磨損則促進(jìn)材料損失和變形。對(duì)于脆性材料，材料質(zhì)量損失是由于腐蝕磨損過程中的犁削作用，對(duì)于塑性材料，磨損腐蝕的觸發(fā)機(jī)制是加工硬化表面上的斷裂和裂紋生成，允許腐蝕介質(zhì)傳播，從而加速磨損。鈦合金材料的磨損腐蝕過程會(huì)在陰極或陽(yáng)極（陰極氫化鈦膜，或陽(yáng)極二氧化鈦膜）形成脆性的低電阻膜，摩擦?xí)?dǎo)致脆性膜破裂、剝落，同時(shí)磨損表面缺陷密度提高，電化學(xué)活性增強(qiáng)，加速腐蝕，增加材料的質(zhì)量損失率，脆性膜的不斷生成與破裂加速了材料的摩擦腐蝕進(jìn)程，呈現(xiàn)明顯的交互作用。

綜上所述，為抑制腐蝕磨損的耦合作用，主要可以通過以下手段：阻隔腐蝕介質(zhì)與基體材料的接觸，阻斷基體與腐蝕介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，減緩腐蝕過程；在材料表面形成一定防護(hù)層，阻止摩擦過程中基體材料表面鈍化膜的破損剝落過程，維持基體材料表面的完整性。物理氣相沉積硬質(zhì)氮化物硬質(zhì)陶瓷涂層、硬質(zhì)碳基涂層具有高耐磨、化學(xué)穩(wěn)定性好、涂層結(jié)構(gòu)致密等典型優(yōu)勢(shì)，通過持續(xù)提升對(duì)腐蝕介質(zhì)阻隔能力和強(qiáng)化對(duì)基材鈍化膜保護(hù)能力，將在典型金屬材料表面耐腐蝕磨損防護(hù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2 硬質(zhì)氮化物涂層耐腐蝕磨損研究進(jìn)展

氮化物涂層主要指渡金屬氮化物及其二元、三元、多元衍生物和高熵氮化物，常見的耐腐蝕磨損氮化物涂層以TiN和CrN系列化合物為主，這是由于其具有極高的硬度和較低的摩擦系數(shù)。同時(shí)，Ti和Cr元素可自發(fā)形成致密的鈍化膜阻隔腐蝕介質(zhì)，賦予涂層優(yōu)異的耐腐蝕磨損性能。下面從元素?fù)诫s和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩方面介紹硬質(zhì)氮化物耐腐蝕磨損涂層的研究進(jìn)展。

2.1 摻雜元素

研究表明，TiN、CrN等傳統(tǒng)氮化物在沉積過程中出現(xiàn)的大晶粒貫穿生長(zhǎng)現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致涂層韌性較低，在摩擦過程中，導(dǎo)致涂層易出現(xiàn)貫穿性裂紋（如圖2所示），海水中腐蝕介質(zhì)加速滲透，涂層局部剝落和硬質(zhì)磨粒磨損加劇，從而導(dǎo)致耦合工況下的防護(hù)性能不足。

圖2 CrN涂層在摩擦和腐蝕介質(zhì)作用下失效機(jī)理[20] Fig.2 Failure mechanism of CrN coating under the action of friction and corrosive media[20]

大量研究表明，通過向涂層中摻雜增強(qiáng)元素，可大幅度提高涂層的綜合防護(hù)性能，常見的摻雜元素有C、B、Si、Ni、Al、Mo、Y、W等。涂層中摻雜C元素可以細(xì)化晶粒，一定程度降低摩擦系數(shù)，提高耐磨損性能。在涂層中摻雜B元素得到的CrBN涂層，形成了非晶BN與納米晶CrN的非晶/納米晶混合結(jié)構(gòu)，顯著提升CrBN涂層硬度，也有效地提高了涂層的斷裂韌性和抗彈性應(yīng)變能力（如圖3所示）。Si元素則可起到細(xì)化晶粒和增韌的雙重作用，降低涂層的摩擦系數(shù)和磨損率，能改善涂層在液體潤(rùn)滑環(huán)境中的潤(rùn)滑性能。Ni的添加可以顯著改善氮化物涂層的脆硬性，提升涂層的抗裂紋形成能力。Al元素?fù)诫s則是顯著降低晶粒尺寸，提高涂層的致密性，如圖4所示。另外，在腐蝕介質(zhì)環(huán)境中摩擦?xí)r，AlN水解生成的AO顆粒能起到潤(rùn)滑作用，綜合降低涂層的耐摩擦腐蝕性能。

圖3 CrBN涂層斷面的TEM形貌[21-22] Fig.3 Cross-sectional TEM of CrBN coating[21-22]

圖4 CrN和CrAlN涂層的截面SEM形貌[25-26] Fig.4 Cross-sectional SEM of CrN and CrAlN coatings[25-26]

針對(duì)多種元素?fù)诫s增強(qiáng)氮化物涂層，常見的涂層體系有TiAlCN、CrAlNiN、AlCrSiN、CrMoSiCN等。Zhang等采用脈沖激光沉積濺射技術(shù)制備了硬度高達(dá)38.5 GPa的TiAlCN涂層，多元涂層由面心立方TiN和六方密堆AlN相組成，摩擦因數(shù)僅為0.2。涂層中的C顯著提升了多元涂層致密性和硬度，賦予了 涂層良好的耐腐蝕磨損性能。Sha等制備了Ni/Al共摻雜CrAlNiN涂層，研究表明，Ni會(huì)使涂層硬度略有下降，最低硬度約為20 GPa，但涂層晶粒組織逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小的等軸晶，具有良好的抗裂性能，而摩擦氧化物碎片承載能力提高了涂層的耐磨損性能。Cai等設(shè)計(jì)的AlCrSiN多元涂層晶粒尺寸隨著Si含量的增加逐漸變?yōu)榧?xì)小納米晶，多元涂層最大硬度可達(dá)33 GPa。由于Al和Si的共摻雜在涂層表面形成了耐磨AlO，結(jié)合涂層缺陷少、晶型致密的優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕磨損性能。Fu等研究了多元摻雜CrMoSiCN涂層在海水中的腐蝕摩擦性能，Cr、Mo等元素均可在涂層表面形成致密的鈍化膜，阻隔腐蝕介質(zhì)。Mo含量過高時(shí)會(huì)由于鈍化膜的應(yīng)力不均勻分布在涂層表面，產(chǎn)生微裂紋，同時(shí)降低涂層結(jié)構(gòu)的致密性和硬度。Mo的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10.1%時(shí)，CrMoSiCN涂層的磨損量和腐蝕電流密度均達(dá)到最低，分別為0.87×10mm，2.57×10A/cm，如圖5所示。

圖5 海水中不同Mo含量CrMoSiCN 涂層的極化曲線和磨損體積[30] Fig.5 (a) Polarization curves and (b) material loss volume of CrMoSiCN coatings with different Mo contents in seawater[30]

此外，高熵氮化物陶瓷作為一種新興的物理氣相沉積硬質(zhì)涂層，具有良好的硬度、更高的熔化溫度和高耐氧化性和耐腐蝕性。Andreas等研究了反應(yīng)磁控濺射制備的(AlCrNbTaTi)N高熵氮化物涂層，在Si的原子分?jǐn)?shù)為9.8%時(shí)，涂層硬度達(dá)到最大（32 GPa），隨著Si元素含量的增加，晶粒組織逐漸細(xì)化，最終到無特征生長(zhǎng)形態(tài)，致密度增加。此外，高熵氮化物涂層還表現(xiàn)出良好的抗氧化性能，在高溫磨損腐蝕領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。Zhao等采用多弧陰極真空磁濾沉積法制備了(AlCrMoSiTi)N高熵氮化物涂層，涂層中的N含量隨著反應(yīng)氣氛中N含量的增加而增加。在反應(yīng)氣氛中，N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，涂層中N的原子分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值49%，低N含量的涂層呈現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)，而N原子分?jǐn)?shù)為49%的涂層呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的FCC相二元氮化物。此外，隨著反應(yīng)氣氛中N含量的增加，涂層的H、E、H/E和H/E全部增加，在N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，涂層中由于形成牢固的金屬–氮鍵，固溶強(qiáng)化、殘余應(yīng)力升高和晶界強(qiáng)化，硬度達(dá)到最大值41.6 GPa。同時(shí)，氮化物高熵涂層表現(xiàn)出低磨損率，僅為3.19×10mm/(N·m)，還擁有最低的腐蝕電流密度，為2.2×10A/cm。高熵氮化物陶瓷作為一個(gè)新興的研究熱點(diǎn)，在各種結(jié)構(gòu)和功能領(lǐng)域可能具有良好的應(yīng)用前景，但在腐蝕磨損耦合工況防護(hù)領(lǐng)域的研究，目前還處于空白階段，這可能是未來高熵氮化物陶瓷涂層服役性能研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。

2.2 涂層結(jié)構(gòu)

上述研究表明，硬質(zhì)陶瓷涂層若本身存在法相貫穿性裂紋等缺陷，在摩擦過程中易出現(xiàn)涂層剝落，導(dǎo)致海水環(huán)境中腐蝕介質(zhì)加速滲透，進(jìn)而加快腐蝕過程。通過設(shè)計(jì)涂層微觀結(jié)構(gòu)，可以緩和涂層高硬度與 涂層韌性差的矛盾，減少裂紋、空隙等缺陷的生成，能有效提高涂層的耐腐蝕磨損性能。經(jīng)過多年發(fā)展，涂層微觀結(jié)構(gòu)逐漸從傳統(tǒng)單層涂層衍變出多層涂層、納米多層涂層、納米復(fù)合涂層和梯度漸變涂層等不同結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 不同涂層結(jié)構(gòu) Fig.6 Schematic diagram of different coating structures: a) single layer coating; b) multi-layer coating; c) nano multi-layer coating; d) nano-composite coating; e) gradient coating

多層涂層主要分為金屬/氮化物陶瓷和陶瓷/氮化物陶瓷2類。其中，前者可兼具金屬韌性和氮化物陶瓷的高硬度特性，金屬層和多層界面可同時(shí)起到良好的抑制裂紋擴(kuò)展作用；后者可以綜合不同金屬氮化物的優(yōu)良特性，提升涂層的硬度、耐腐蝕性等綜合使用性能。

Wang等使用電弧離子鍍技術(shù)制備了納米多層CrN/CrCN、Cr/CrN和單層CrN、CrCN（見圖7）。測(cè)試表明，多層Cr/CrCN納米涂層展示出良好的韌性，且具有與基體最佳的結(jié)合強(qiáng)度，最小的腐蝕電流密度為1.75×10A/cm，對(duì)比單層CrCN和CrN，分別降低65%和79%。納米多層CrN/CrCN涂層良好的耐腐蝕磨損性能和潤(rùn)滑特性主要?dú)w因于，涂層中硬質(zhì)Cr—C和摩擦過程中形成的石墨潤(rùn)滑相的協(xié)同作用，以及涂層微觀結(jié)構(gòu)中多層橫向界面對(duì)腐蝕介質(zhì)良好的阻隔效應(yīng)。

圖7 CrN/CrCN涂層結(jié)構(gòu)和Cr/CrxN涂層截面SEM[21,34] Fig.7 a) CrN/CrCN coating structure and b) cross sectional SEM of Cr/CrxN coating[21,34]

圖8闡述了金屬/氮化物多層涂層的腐蝕磨損過程。摩擦初始，涂層發(fā)生了明顯的塑性變形；隨后持續(xù)的摩擦過程導(dǎo)致涂層表面應(yīng)力集中，促進(jìn)微裂紋開始向缺陷處生長(zhǎng)，并向內(nèi)部擴(kuò)展；表層的陶瓷層發(fā)生局部微小剝落后，較軟的金屬層很快開始磨損；隨后腐蝕介質(zhì)會(huì)通過裂紋和缺陷緩慢向內(nèi)滲透，如此循環(huán)，直至涂層完全剝落失效。但得益于金屬、陶瓷的多層界面，可以有效延緩裂紋急速貫穿性擴(kuò)展，極大地延長(zhǎng)了涂層的使用壽命。

Cabrera等設(shè)計(jì)制備了CrN/AlN納米多層超晶格涂層，多層涂層是由面心立方CrN相和六方結(jié)構(gòu)AlN相組成，相較于單獨(dú)的CrN和AlN涂層，多層涂層結(jié)構(gòu)阻礙了柱狀晶生長(zhǎng)，擁有更細(xì)的晶粒，結(jié)構(gòu)更為致密。得益于界面含量和數(shù)量的增加，晶格參數(shù)和殘余應(yīng)力隨著調(diào)制周期中CrN層厚度的減小而減小，而涂層硬度顯著增加，最高達(dá)42 GPa，涂層的磨損率和摩擦系數(shù)分別降低至7×10mm/(N·m)和0.35。圖9更好地解釋了納米多層結(jié)構(gòu)涂層良好的耐腐蝕磨損性能緣由。圖9a所示腐蝕介質(zhì)更容易從缺陷處擴(kuò)散到達(dá)涂層與基體的界面，從而腐蝕基體。而納米多層結(jié)構(gòu)各層之間能起到良好的“封孔”效果（見圖9b），降低涂層的內(nèi)部缺陷，提高致密度，阻止腐蝕介質(zhì)的快速滲透和貫穿。

針對(duì)納米復(fù)合涂層，現(xiàn)在研究較多的是在傳統(tǒng)氮化物陶瓷涂層中摻雜進(jìn)Si、B元素。在沉積過程中，這些元素會(huì)形成如a-SiN，a-BN的非晶物質(zhì)，與涂層中其他納米晶結(jié)構(gòu)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這類特殊結(jié)構(gòu)將抑制位錯(cuò)形成，阻擋晶界滑移，使涂層的硬度、韌性、耐腐蝕性能得到一定提升。梯度涂層則是通過控制反應(yīng)氣流量實(shí)現(xiàn)涂層內(nèi)成分沿薄膜生長(zhǎng)方向逐步發(fā)生變化，這種梯度變化可以表現(xiàn)為涂層內(nèi)元素含量的梯度變化或者是相結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生過渡變化（典型的有TiAlCN中C元素含量梯度，N梯度變化形成的Cr/CrN/CrN涂層）。梯度涂層能有效地消除涂層不同層中的界面，減緩應(yīng)力集中，顯著提升涂層的結(jié)合力。目前這2類涂層的應(yīng)用研究相對(duì)較少，但由于其涂層自身性能優(yōu)異，在耐腐蝕磨損領(lǐng)域也將擁有良好的應(yīng)用前景。

圖8 金屬/氮化物多層涂層腐蝕磨損機(jī)理[35-36] Fig.8 Corrosion-wear mechanism of metal/nitride multi-layer coatings[35-36]

圖9 單層CrN和納米多層CrN/AlN涂層耐腐蝕磨損機(jī)理[39] Fig.9 Corrosion-wear resistance mechanism of single-layer CrN and nano-multilayer CrN/AlN coatings[39]

3 硬質(zhì)碳基涂層耐腐蝕磨損研究進(jìn)展

物理氣相沉積耐腐蝕磨損硬質(zhì)碳基涂層主要指類金剛石碳基（DLC）涂層，DLC涂層是泛指一大類亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)物質(zhì)，其主要由sp雜化C—C和sp雜化C—C混合組成。按照涂層中sp/sp含量的多少以及形態(tài)結(jié)構(gòu)，DLC涂層別分為以下幾大類：當(dāng)sp鍵含量較高時(shí)，涂層呈現(xiàn)類石墨結(jié)構(gòu)，也被稱為類石墨碳基（GLC）涂層；sp鍵含量較高時(shí)，涂層呈現(xiàn)類金剛石結(jié)構(gòu)，主要有非晶碳（a-C）涂層、四面體非晶碳（ta-C）涂層、金屬摻雜非晶碳（a-C:Me）涂層、含氫非晶碳（a-C:H）涂層、金屬摻雜含氫非晶碳（ta-C:H:Me）涂層、改性含氫非晶碳（a-C:H:X）涂層等。

由于DLC涂層具有高硬度、低摩擦系數(shù)、良好的耐腐蝕性能，因此廣泛應(yīng)用于如海洋環(huán)境、海洋大氣環(huán)境等工況下裝備表面的耐腐蝕磨損防護(hù)。限制DLC涂層廣泛應(yīng)用的兩大難題是：涂層中較大殘余應(yīng)力導(dǎo)致涂層結(jié)合力較差；涂層摩擦過程中溫度升高會(huì)導(dǎo)致涂層氧化失效。針對(duì)上述問題，研究學(xué)者主要從設(shè)計(jì)金屬過渡層、摻雜元素增強(qiáng)和設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)涂層來提高涂DLC層的耐腐蝕磨損防護(hù)性能。

3.1 摻雜改性

通過摻雜異質(zhì)金屬元素（如W、Cr、Al、Ti、Zr、Cu等）和非金屬元素（N、Si、F、B等），可有效降低涂層結(jié)構(gòu)的畸變，降低涂層內(nèi)的缺陷密度，緩解涂層內(nèi)應(yīng)力，提高膜基結(jié)合力。劉孟奇等制備的Cr、WC摻雜增強(qiáng)的DLC涂層如圖10所示，摻雜后的涂層在大氣環(huán)境和海水環(huán)境中的磨損率和摩擦系數(shù)明顯優(yōu)于未摻雜DLC涂層。

Cao等采用直流磁控濺射技術(shù)在316L不銹鋼表面沉積了W原子分?jǐn)?shù)為0.9%~15.1%的DLC涂層。研究表明，0.9% W-DLC涂層擁有最佳的耐腐蝕磨損性能，最低的磨損率約為4.12×10mm/(N·m)，如圖11所示。拉曼光譜顯示，W原子優(yōu)先與sp-C反應(yīng)成鍵，但隨著W含量增加，W—C會(huì)開始斷裂，導(dǎo)致涂層硬度下降，DLC涂層的耐腐蝕磨損性能下降。

圖10 DLC、Cr/WC摻雜DLC涂層在不同環(huán)境下磨損率和摩擦系數(shù)[42] Fig.10 (a) Wear rate and (b) friction coefficient of DLC and Cr/WC doped DLC coatings in different environments[42]

圖11 W摻雜DLC涂層耐腐蝕磨損性能[43] Fig.11 Corrosion-wear resistance of W-doped DLC coating[43]: a) OCP curve; b) wear rate

Xu等人系統(tǒng)地研究了Al/Ti共摻雜對(duì)DLC涂層在海水環(huán)境中耐腐蝕磨損性能的影響，共摻雜涂層中，Al元素以氧化物形式存在，Ti元素以TiC形式存在。薄膜的硬度和彈性模量隨Al/Ti原子比的降低而增加，當(dāng)Al/Ti原子比從6.6逐漸減小到2.0時(shí)，涂層磨損率逐漸減小為4.33×10mm/(N·m)，如圖12所示。Al/Ti原子比較高時(shí)，對(duì)應(yīng)較高的磨損率可能由摩擦過程中生成的硬質(zhì)顆粒AlO所致。

此外，N、Si、F、B等非金屬元素?fù)饺隓LC涂層，可以替代網(wǎng)格中的碳原子，使涂層內(nèi)碳原子畸變得到有效弛豫，也能減小涂層內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)細(xì)化晶粒，提高涂層致密度，使耐腐蝕磨損性能加強(qiáng)。如Si 元素?fù)诫s能形成四面體Si—C，B元素則能形成超硬相BC，能顯著增加DLC涂層的sp/sp含量，均可有效提升DLC涂層硬度。

圖12 不同Al/Ti原子比摻雜DLC涂層性能對(duì)比[44] Fig.12 Comparison of properties of DLC coatings doped with different Al/Ti atomic ratios[44]: a) mechanical properties and Hertz contact stress; b) H/E, H3/E2; c) wear rate

3.2 涂層結(jié)構(gòu)

通過精細(xì)涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可彌補(bǔ)單層DLC、摻雜DLC涂層現(xiàn)存的不足之處，進(jìn)一步提升涂層的耐腐蝕磨損性能，使涂層使用壽命得到更明顯提升。典型的如在沉積DLC涂層時(shí)，先沉積一層碳化物形成相的金屬過渡層（如Cr、W、Ti等），通過與DLC涂層形成強(qiáng)共價(jià)鍵，可有效緩解涂層和基體界面性能突變，是提高膜基結(jié)合強(qiáng)度并降低殘余應(yīng)力的有效方法。另外，設(shè)計(jì)與基體親和性強(qiáng)的過渡層或多層涂層結(jié)構(gòu)，能有效阻礙裂紋貫穿擴(kuò)展，延緩腐蝕介質(zhì)滲透，提高涂層整體的韌性、耐腐蝕和耐磨性。

Li等設(shè)計(jì)了不同調(diào)制周期的Cr/GLC多層涂層（見圖13），發(fā)現(xiàn)調(diào)制周期最小為250 nm時(shí)，涂層的硬度最高，為20.03 GPa。納米級(jí)調(diào)制周期形成的多層結(jié)構(gòu)能有效阻止孔洞等缺陷形成，具有良好的腐蝕介質(zhì)阻隔作用，同時(shí)也可緩和涂層的內(nèi)應(yīng)力，有效抑制涂層剝落，磨損率為3.12×10mm/(N·m)。

Ye等通過磁控濺射技術(shù)制備了一種梯度過渡Cr-Cr/WC-WC-WC/a-C涂層，顯著提高了涂層的承載力（見圖14a），腐蝕磨損后的多層梯度DLC涂層表面磨痕平整，僅形成微小的腐蝕坑。Cui等制備的多層Si摻雜DLC涂層，通過調(diào)節(jié)相鄰層Si元素含量，形成少Si層和多Si層的交替疊加結(jié)構(gòu)，如圖14b所示。腐蝕磨損試驗(yàn)表明，單層DLC涂層易發(fā)生局部剝落，而多層DLC涂層韌性良好，測(cè)試過程開路電位穩(wěn)定，平均摩擦系數(shù)低于0.025，抗腐蝕磨損性能顯著提高（見圖14c）。

Li等制備了Ti/DLC、TiC/DLC和Ti-TiC/DLC等3種多層碳基涂層，并研究了其在人工海水溶液中短期和長(zhǎng)期的摩擦腐蝕行為，如圖15所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，涂層顯著提高了不銹鋼基體的耐腐蝕磨損性能。在1 h短期摩擦腐蝕試驗(yàn)中，TiC/DLC因其高硬度而表現(xiàn)出最好的耐摩擦腐蝕能力。然而，在12 h摩擦腐蝕試驗(yàn)中，Ti-TiC/DLC涂層由于其優(yōu)異的斷裂韌性和高硬度而表現(xiàn)出最佳的抗腐蝕磨損性能，其在5 N載荷下，可以承受超過24 h的長(zhǎng)期測(cè)試。在摩擦腐蝕試驗(yàn)中，由石墨化的非晶碳和FeO顆粒組成的滑動(dòng)界面是摩擦膜穩(wěn)定性的主要來源，這使DLC碳基涂層具有良好的損傷耐受性。

圖13 不同調(diào)制周期Cr/GLC多層涂層的力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)與磨損率[48] Fig.13 Mechanical properties, structure and wear rate of Cr/GLC multilayer coatings with different modulation periods[48]: a) Mechanical properties; b) structure of Cr/GLC multilayer coatings with 250 nm modulation period; c) wear rate and friction coefficient under different working conditions.

圖14 a-C梯度涂層和Si-DLC梯度涂層結(jié)構(gòu)與耐腐蝕磨損性能[49-50] Fig.14 a) Structure of the a-C gradient coating, b) cross section and c) corrosion-wear resistance properties of Si-DLC gradient coating[49-50]

4 硬質(zhì)氮化物涂層腐蝕磨損失效與強(qiáng)化機(jī)制

綜上所述，硬質(zhì)氮化物陶瓷涂層具備高硬度、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐磨損性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，是基體材料表面抗腐蝕磨損重要防護(hù)涂層技術(shù)。硬質(zhì)氮化物涂層的腐蝕磨損失效不是單一的腐蝕和機(jī)械磨損簡(jiǎn)單疊加，而是一個(gè)相互循環(huán)促進(jìn)的過程，存在明顯的力–電耦合損傷效應(yīng)。摩擦過程的載荷工況產(chǎn)生力學(xué)損傷行為，而腐蝕過程則是電化學(xué)損傷行為。涂層表面鈍化膜不斷破壞和再生是氮化物陶瓷涂層體系的主要腐蝕磨損失效機(jī)制，在涂層被摩擦區(qū)域，腐蝕情況最為集中。在摩擦過程中，鈍化膜被破壞，產(chǎn)生新的涂層表面，由于新的表面電化學(xué)活性高，在腐蝕介質(zhì)環(huán)境中極易形成原電池，加快腐蝕過程，如此循環(huán)即形成了涂層的腐蝕磨損過程。

通過元素?fù)诫s增強(qiáng)氮化物陶瓷涂層可進(jìn)一步提升基體材料的耐腐蝕磨損性能，其主要強(qiáng)化機(jī)制為：首先，在基材表面沉積氮化物陶瓷涂層能起到一定阻隔腐蝕介質(zhì)、保護(hù)基材表面鈍化膜的作用，相對(duì)基材耐腐蝕磨損能力得到較大提高。但是陶瓷涂層本身存在一定脆性，且沉積過程中易出現(xiàn)粗大柱狀晶生長(zhǎng)模式，會(huì)產(chǎn)生一定的孔隙等缺陷，長(zhǎng)時(shí)腐蝕磨損過程易失效。添加不同摻雜元素進(jìn)入涂層后，會(huì)起到良好的細(xì)化晶粒作用，提高涂層的致密化程度，同時(shí)缺陷密度減小，阻止腐蝕介質(zhì)滲透。摻雜元素的添加也能顯著提升涂層的硬度，提高涂層的抗磨粒磨損性能，減少因摩擦導(dǎo)致的質(zhì)量損失。另外，部分摻雜元素進(jìn)入涂層后，在摩擦過程中會(huì)形成致密鈍化膜，阻隔腐蝕介質(zhì)，延緩腐蝕過程，同時(shí)具有較低的摩擦系數(shù)，表現(xiàn)良好的耐腐蝕磨損性能（如圖16所示）。

圖15 不同梯度DLC涂層長(zhǎng)時(shí)耐腐蝕磨損性能[51] Fig.15 Long-term corrosion-wear resistance of different gradient DLC coatings[51]: a) coating structure; b) wear scar distribution for 12h test with 5N load.

圖16 PVD沉積元素增強(qiáng)氮化物陶瓷涂層腐蝕磨損防護(hù)機(jī)制 Fig.16 Corrosion and wear protection mechanism of PVD deposition element reinforced nitride ceramic coating: a) no protective coating deposited; b) deposition of traditional nitride ceramic coatings; c) deposition of nitride ceramic coatings enhanced by element doping

不同結(jié)構(gòu)的氮化物陶瓷涂層的耐腐蝕磨損防護(hù)機(jī)制可以歸因于：多層/納米多層涂層通過不同子涂層交替沉積，在防護(hù)涂層中形成了多層界面，在摩擦過程中，裂紋的擴(kuò)展能力得到有效抑制，涂層的失效過程緩慢，進(jìn)而抑制了腐蝕介質(zhì)快速擴(kuò)散至基材，綜合提升了涂層的腐蝕磨損防護(hù)性能；針對(duì)納米復(fù)合涂層，分散在涂層中的納米晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為使裂紋偏轉(zhuǎn)的特殊結(jié)點(diǎn)，同樣起到一定抑制裂紋擴(kuò)展作用，阻止腐蝕介質(zhì)的快速擴(kuò)散，同時(shí)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，摩擦過程中能限制晶界滑移，減少質(zhì)量損失，綜合提升了涂層的腐蝕磨損防護(hù)性能，如圖17所示。

圖17 PVD沉積多層/納米多層、納米復(fù)合氮化物涂層腐蝕磨損防護(hù)機(jī)制 Fig. 17 Corrosion and wear protection mechanism of PVD deposited multilayer / nano multilayer and nano composite nitride coatings: a) multilayer/nano multilayer coating; b) nanocomposite coating

5 硬質(zhì)碳基涂層腐蝕磨損防護(hù)機(jī)制

綜上所述，硬質(zhì)碳基涂層具備高硬度、低摩擦系數(shù)、優(yōu)異的化學(xué)惰性、耐腐蝕性能好等優(yōu)勢(shì)，是基體材料表面抗腐蝕磨損另一重要防護(hù)涂層技術(shù)?；瘜W(xué)惰性較高的碳基涂層，本身類似鈍化膜，理論的靜態(tài)腐蝕速度極小，然而在腐蝕磨損耦合工況下的防護(hù)性能卻未能達(dá)到預(yù)期。這主要是由于涂層在生長(zhǎng)過程中本征缺陷所致，腐蝕介質(zhì)極易通過其本征缺陷或磨損過程中形成的缺陷進(jìn)入涂層基體界面，形成原電池腐蝕，表現(xiàn)為明顯的電化學(xué)損傷效應(yīng)。同時(shí)，耦合摩擦作用又加快了界面分層或涂層剝落，加速涂層失效，表現(xiàn)為明顯的力學(xué)損傷。如此，形成的力–電耦合損傷效應(yīng)加速了涂層的失效過程。

通過元素?fù)诫s增強(qiáng)碳基涂層可進(jìn)一步提升基體材料的耐腐蝕磨損性能，其主要強(qiáng)化機(jī)制為：摻雜元素進(jìn)入碳基涂層內(nèi)，能大幅度降低涂層沉積內(nèi)部殘余應(yīng)力，減少針孔等缺陷，增加涂層的結(jié)合力，提升涂層的質(zhì)量；摻雜在不大幅度影響涂層原有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、維持原有高硬度與模量前提下，能促進(jìn)sp團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成，摩擦過程中形成低摩擦系數(shù)富碳轉(zhuǎn)移膜，綜合提升了涂層的抗摩擦剝落能力和抗腐蝕介質(zhì)侵蝕能力，具有良好的耐腐蝕磨損性能，如圖18所示。

不同結(jié)構(gòu)的碳基涂層耐腐蝕磨損防護(hù)機(jī)制可以歸因于：多層、納米多層、梯度多層結(jié)構(gòu)通過不同子涂層交替沉積，在防護(hù)涂層中形成了多層界面，可有效緩解基體–涂層以及不同子涂層之間界面性能突變，提升了涂層整體結(jié)合力；同時(shí)，通過設(shè)計(jì)納米調(diào)制周期，能極大程度地提升涂層的硬度，賦予涂層優(yōu)異的耐磨性；此外，在碳基涂層生長(zhǎng)過程中，針孔等缺陷可有效被后生長(zhǎng)的涂層覆蓋，抑制摩擦過程中裂紋從原有缺陷處的萌生擴(kuò)展，有效阻止腐蝕介質(zhì)從裂紋快速擴(kuò)散至基體，如圖19所示。

圖18 PVD沉積摻雜增強(qiáng)碳基涂層腐蝕磨損防護(hù)機(jī)制 Fig.18 Corrosion and wear protection mechanism of carbon based coating enhanced by PVD deposition doping: a) traditional carbon based coating; b) doped reinforced carbon based coating

圖19 PVD沉積多層、納米多層、梯度多層碳基 涂層腐蝕磨損防護(hù)機(jī)制 Fig.19 Corrosion and wear protection mechanism of PVD deposited multilayer, nano multilayer and gradient multilayer carbon-based coatings

6 結(jié)語(yǔ)

綜合來看，目前國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者針對(duì)物理氣相沉積硬質(zhì)耐腐蝕磨損防護(hù)涂層的工藝制備研究、強(qiáng)化技術(shù)手段、腐蝕磨損性能防護(hù)機(jī)制做了大量研究和闡述，也研制出了部分耐腐蝕磨損性能優(yōu)異的防護(hù)涂層，一定程度上能滿足了海水工況下的腐蝕磨損防護(hù)需求，但也還存在一些亟待解決的問題，需要繼續(xù)深入研究。

氮化物陶瓷涂層主要是存在韌性與硬度的匹配性、涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)滲透的阻隔能力提升的問題。如何在提升涂層硬度保持良好耐磨性基礎(chǔ)上，提升涂層韌性；如何通過合理的組分、結(jié)構(gòu)、沉積工藝設(shè)計(jì)得到高致密、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)阻隔能力涂層，這2方面將仍然是未來PVD氮化物耐腐蝕磨損涂層的主要方向。碳基涂層最主要的問題仍然是涂層質(zhì)量調(diào)控，如何通過摻雜、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來調(diào)節(jié)涂層內(nèi)應(yīng)力分布，減少缺陷密度，提高涂層熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提升涂層結(jié)合力和腐蝕介質(zhì)阻隔能力，這將仍然是未來PVD碳基耐腐蝕磨損涂層的主要研究方向。

隨著裝備面臨的服役環(huán)境越來越復(fù)雜，多因素耦合工況更加突出，針對(duì)目前PVD硬質(zhì)耐腐蝕磨損防護(hù)涂層存在的問題，筆者認(rèn)為需在以下幾個(gè)方面深入研究。

1）應(yīng)持續(xù)聚焦涂層設(shè)計(jì)與損傷機(jī)制研究，通過有效的組元/結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，提升涂層結(jié)合力，精準(zhǔn)調(diào)控涂層缺陷，緩解涂層/基體界面熱力學(xué)失配。同時(shí)，深入研究涂層腐蝕磨損耦合工況下力–電耦合損傷效應(yīng)，用以指導(dǎo)涂層元素?fù)诫s增強(qiáng)和多層/梯度涂層界面匹配性構(gòu)筑。

2）應(yīng)加強(qiáng)涂層高效率研發(fā)能力。傳統(tǒng)研發(fā)體系多基于“經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)–試驗(yàn)驗(yàn)證”模式，基于分子動(dòng)力學(xué)、第一性原理計(jì)算輔助涂層組分與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)較少，應(yīng)加強(qiáng)高通量計(jì)算、機(jī)器學(xué)習(xí)等大數(shù)據(jù)工程在涂層研發(fā)設(shè)計(jì)中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)涂層成分–組織–性能映射關(guān)系的充分挖掘，提升高性能涂層設(shè)計(jì)研發(fā)效率。

3）應(yīng)關(guān)注先進(jìn)涂層沉積裝備的發(fā)展，從高純度靶材、反應(yīng)器內(nèi)氣氛的物理參數(shù)，沉積設(shè)備電源制造、沉積室等離子體放電特征研究等方面，實(shí)現(xiàn)沉積過程高離化率穩(wěn)定放電，滿足高性能涂層沉積的先決條件。另外，設(shè)計(jì)開發(fā)新型腐蝕磨損耦合工況測(cè)試儀器，建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也必不可少。

綜上所述，針對(duì)物理氣相沉積高性能涂層腐蝕磨損耦合服役工況，需要從涂層組元/結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、力–電耦合損傷機(jī)理研究、高效率研發(fā)設(shè)計(jì)能力、涂層先進(jìn)制備裝備與評(píng)估體系能力等方面共同努力，這也將是未來先進(jìn)涂層制造科學(xué)研究和工程應(yīng)用的重要方向。