陳子豪，蔡云飛，張騰飛，王啟民

（廣東工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，廣州 510006）

隨著當(dāng)代電子行業(yè)中半導(dǎo)體器件的小型化和集成化程度不斷提高，電子元器件的散熱需求也在逐漸增加。現(xiàn)代先進(jìn)電子元器件高頻率、高集成度和高能量密度的特性，使得器件表面產(chǎn)生熱量集中，聚集的熱量會(huì)影響電子元器件的壽命和系統(tǒng)的穩(wěn)定性。因此，為了快速獲得二維散熱，研制高平面導(dǎo)熱系數(shù)（TC）的熱管理材料是最佳選擇。傳統(tǒng)導(dǎo)熱系數(shù)較高的金屬基散熱材料（如銅、鋁、金、銀等），已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代電子器件的高散熱需求。與傳統(tǒng)散熱材料相比，金剛石、石墨和石墨烯等碳基材料，擁有更高的理論熱導(dǎo)率。石墨薄膜和石墨烯薄膜是一種極具發(fā)展前景的熱管理材料，具有超高的平面TC，在熱管理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

人工石墨薄膜具有高度有序的石墨片層結(jié)構(gòu)，通常采用聚酰亞胺（PI）為前驅(qū)體，通過高溫碳化和石墨化熱處理獲得。在高導(dǎo)熱人工石墨膜的制備過程中，石墨膜與其PI原膜之間存在一定的結(jié)構(gòu)遺傳性，優(yōu)化PI膜制備工藝條件，是制備高定向和高導(dǎo)熱石墨薄膜的關(guān)鍵。如PI膜前驅(qū)體聚合反應(yīng)時(shí)間顯著影響PI膜酰亞胺化程度，進(jìn)而影響PI膜的有序度和定向性。因此，本文通過改變PI膜制備工藝條件，系統(tǒng)研究其前驅(qū)體聚合反應(yīng)時(shí)間對PI膜及其碳化、石墨化后薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 PI膜制備

圖1為聚酰亞胺合成反應(yīng)過程，其中反應(yīng)（1）為聚酰胺酸聚合反應(yīng)式，反應(yīng)（3）和（4）分別為單體PMDA和PAA水解反應(yīng)式。在–15 ℃水浴環(huán)境下，在三口燒瓶中加入二甲基乙酰胺（Dimethylacetamide，DMAC），通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，按1.01:1摩爾配比分別稱量PMDA和ODA，將稱量好的ODA粉末按一定速率倒入DMAC溶劑中，機(jī)械攪拌溶液直至ODA完全溶解。將PMDA粉末分3次勻速加入ODA/DMAC溶液中，均勻攪拌1~6 h，制得聚酰胺酸（PAA）溶液。將PAA溶液置于真空室內(nèi)，真空消泡處理后，將溶液密封放置在–10 ℃環(huán)境中靜置12 h，形成高相對分子質(zhì)量的PAA中間體溶液。熱亞胺化反應(yīng)如圖1中反應(yīng)（2）所示。取出PAA溶液后，置于室溫環(huán)境下2 h，以降低溶液表觀黏度。隨后將PAA溶液滴加在預(yù)處理過的玻璃板上，用可調(diào)節(jié)涂布器設(shè)置一定厚度，對PAA溶液進(jìn)行刮涂制膜，制得具有一定厚度的PAA液膜。將所得液膜放置在鼓風(fēng)干燥機(jī)中按5 ℃/min升溫速率進(jìn)行階梯升溫至300 ℃，進(jìn)行熱亞胺化反應(yīng)，脫水環(huán)化生成聚酰亞胺，獲得PI薄膜。具體制備參數(shù)見表1。

圖1 聚酰亞胺合成反應(yīng) Fig.1 Polyimide synthesis equation

表1 不同聚合反應(yīng)時(shí)間制備聚酰亞胺薄膜的參數(shù) Tab.1 Parameters of polyimide films prepared with different polymerization time

1.2 PI膜的碳化、石墨化

將制備的PI膜夾在石墨片中，送入碳化爐，通入氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，碳化處理溫度為1 300 ℃，保溫時(shí)間為4 h，冷卻后獲得碳化膜。隨后將碳化處理后薄膜送入高溫石墨化爐中，通入氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，石墨化溫度為2 800 ℃，保溫時(shí)間為6 h，獲得石墨膜。

1.3 薄膜表征與分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Nova NanoSEM 430）觀察薄膜的表面和截面形貌。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Nicolet IS50）測定薄膜的分子結(jié)構(gòu)。采用拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR Evolution）測定薄膜碳原子的有序程度。采用激光閃射型熱導(dǎo)儀（LFA 447）測定薄膜熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺薄膜的FTIR分析

通常采用紅外譜圖來表征PI薄膜的酰亞胺化程度。根據(jù)Lambert-Beer法則，一般通過檢測PI的特征峰強(qiáng)度（AB），如采用1 380、1 780 cm譜帶進(jìn)行酰亞胺化程度計(jì)算。通常在1 780 cm譜帶計(jì)算的酰亞胺化程度值會(huì)偏大于1 380 cm譜帶所獲得的值，尤其在酰亞胺化反應(yīng)初期，所得差值最大。因?yàn)樵邗啺坊缙诩爸衅?，聚酰胺酸?nèi)酰胺基或羥基的氫原子與酰亞胺環(huán)內(nèi)羰基的氧原子之間易生成氫鍵。當(dāng)氫鍵存在時(shí)，羰基吸收系數(shù)增加，而1 780 cm譜帶表示C=O不對稱伸縮，因此其吸收系數(shù)會(huì)隨之發(fā)生變化，從而不遵循Lambert-Beer定律。采用1 380 cm譜帶測定不受氫鍵影響的C—N振動(dòng)會(huì)比用1 780 cm譜帶測定的準(zhǔn)確。因此，本文均采用1 380 cm譜帶進(jìn)行酰亞胺化程度測定。

如圖2a所示，不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得PI膜的紅外譜圖中，聚酰亞胺的特征吸收峰725、1 380、1 500、1 780 cm均有出現(xiàn)，而1 550、1 660 cm的聚酰胺酸特征吸收峰未出現(xiàn)。因此，可以認(rèn)定在1~6 h聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，制備的PI均較為完全。利用式（1）計(jì)算薄膜酰亞胺化程度α，并采用1 500 cm苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)吸收峰進(jìn)行基準(zhǔn)校正。

式中：(A/A)為t樣品C—N吸收峰強(qiáng)度與苯環(huán)吸收峰強(qiáng)度比值；(A/A)為完全亞胺化時(shí)C—N吸收峰強(qiáng)度與苯環(huán)吸收峰強(qiáng)度比值。

如圖2b所示，在1~6 h區(qū)間內(nèi)，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增加，PI膜的酰亞胺化程度逐漸升高，在3 h時(shí)達(dá)到最高值（98.82%），隨后逐漸降低。在圖1中的亞胺化反應(yīng)中，PI的合成原料為PAA，更高分子量的PAA溶液可在后續(xù)熱亞胺化反應(yīng)中獲得結(jié)構(gòu)更加致密的PI原膜。結(jié)合圖1中聚合反應(yīng)式，若反應(yīng)時(shí)間不足時(shí)，溶液內(nèi)二酐及二胺單體未能全部轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物PAA，使得溶液內(nèi)PAA分子量低，且溶液內(nèi)殘留的單體會(huì)影響其后續(xù)熱亞胺化反應(yīng)程度，導(dǎo)致熱亞胺化程度較低，PAA液膜經(jīng)熱亞胺化后，不能獲得有序晶體結(jié)構(gòu)的PI薄膜。在1~3 h的聚合反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)更加完全，溶液中PAA含量增加，有利于后續(xù)酰亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行，且在聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)獲得酰亞胺化程度最高的PI膜。當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h后，溶液中PMDA單體 及中間產(chǎn)物PAA發(fā)生水解反應(yīng)（圖1），導(dǎo)致溶液中PAA分子量降低，使得PI膜的酰亞胺化程度降低。

圖2 不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得PI膜的紅外譜圖和 亞胺化程度對比 Fig.2 (a) FTIR spectrogram and (b) imidization degree of the PI films prepared with different polymerization time

2.2 碳化后薄膜的Raman分析

拉曼光譜是檢測C原子結(jié)構(gòu)有序度的主要分析方法。完整性良好的單晶石墨拉曼光譜圖中只有1 583 cm的散射峰，該石墨特征散射峰強(qiáng)由符號G表示。對于非單晶石墨，其拉曼光譜中會(huì)出現(xiàn)1 332 cm的散射峰，該峰符號由D表示。通常用D峰與G峰強(qiáng)度比值I/I的大小來判斷石墨材料中C原子結(jié)構(gòu)有序度，該強(qiáng)度比值越小，說明石墨材料中C原子結(jié)構(gòu)的有序度越高。

由圖3a可知，高溫碳化后，不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得薄膜的D峰和G峰均為饅頭峰，且D峰和G峰有部分重合，說明此時(shí)碳膜中C元素仍以無定型C的形式存在。對不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得的薄膜進(jìn)行D峰與G峰強(qiáng)度比值計(jì)算，結(jié)果如圖3b所示。隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增加，碳膜的I/I值逐漸減小，在3 h時(shí)達(dá)到最小值0.961，隨后又呈現(xiàn)上升趨勢。由此可見，在聚合反應(yīng)時(shí)間為1~3 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，所制得的PI原膜在碳化后，薄膜內(nèi)缺陷逐漸減少，規(guī)整性提高。在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，PI基碳膜內(nèi)的缺陷最少。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，制得的PI原膜碳化后缺陷會(huì)增多，其規(guī)整性變差。

圖3 不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得PI膜的拉曼譜圖和ID/IG值 Fig.3 (a) Raman spectrogram and (b) ID/IG values of the PI films prepared with different polymerization time

2.3 石墨后薄膜的Raman分析

不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得PI膜高溫石墨化后薄膜的拉曼譜圖及I/I值如圖4所示。在聚合反應(yīng)時(shí)間1~3 h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，石墨膜的D峰峰強(qiáng)逐漸減小，3 h時(shí)基本消失；在4~6 h內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，D峰峰強(qiáng)又逐漸增加。結(jié)合圖4b可以看出，隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增加，石墨膜的I/I值逐漸減小，在3 h時(shí)達(dá)到最小值0.024，隨后又呈現(xiàn)上升趨勢。這是由于在聚合反應(yīng)初期，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合反應(yīng)更加完全，所制得的石墨膜內(nèi)缺陷逐漸減少，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)缺陷最少。當(dāng)超過3 h后，反應(yīng)時(shí)間增加導(dǎo)致副反應(yīng)的影響增大，從而使制得的石墨膜內(nèi)缺陷增多。該結(jié)果與碳化薄膜的結(jié)果一致，說明石墨膜與其PI原膜和碳化膜之間存在一定的結(jié)構(gòu)遺傳性。

圖4 不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得PI基石墨膜的拉曼譜圖 和ID/IG值 Fig.4 (a) Raman spectrogram and (b) ID/IG value of the PI-based graphite films prepared with different polymerization time

2.4 石墨薄膜的表截面形貌

不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得石墨膜的SEM表面形貌如圖5所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，制得的石墨膜表面存在微褶皺。增加反應(yīng)時(shí)間后，制得的石墨膜表面變平整，且無明顯微孔和凹坑等缺陷。說明增加反應(yīng)時(shí)間可以有效降低石墨薄膜表面的微觀缺陷，獲得表面較平整的薄膜。

圖5 不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得PI基石墨膜的SEM表面形貌 Fig.5 SEM surface morphology of the PI-based graphite films prepared with different polymerization time

圖6 不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得PI基石墨膜的SEM截面形貌 Fig.6 SEM cross-sectional morphology of the PI-based graphite films prepared with different polymerization time

不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得石墨膜的SEM截面形貌如圖6所示，圓圈區(qū)域局部放大，對應(yīng)下方的高倍SEM截面形貌圖。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，制得的PI薄膜石墨化后，截面未出現(xiàn)明顯分層。反應(yīng)時(shí)間增加 為2 h，薄膜截面開始出現(xiàn)明顯分層。反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，樣品截面分層最為明顯，且石墨微晶片層結(jié)構(gòu)相互疊加，片層有序性提高，層與層之間接觸緊密。隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長（4~6 h），薄膜截面分層現(xiàn)象逐漸減弱，片層有序性降低，層與層之間出現(xiàn)間隙等缺陷。結(jié)合前述結(jié)果可知，在反應(yīng)初期，反應(yīng)時(shí)間不足時(shí)，酰亞胺化不完全，碳化石墨化后，薄膜缺陷較多，不能獲得高度有序的石墨片層結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，制得的PI薄膜基本趨于完全酰亞胺化，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，制得的PI薄膜經(jīng)碳化、石墨化處理后，結(jié)構(gòu)有序度最高，石墨片層結(jié)構(gòu)最為明顯。隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，制得PI膜酰亞胺化程度又降低，制得石墨膜缺陷增多，石墨化程度及結(jié)構(gòu)的有序度降低。

2.5 石墨薄膜熱導(dǎo)率

不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得的石墨膜的導(dǎo)熱性能如圖7所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，石墨膜熱導(dǎo)率最低。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，石墨膜熱導(dǎo)率逐漸提升，在反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，石墨膜熱導(dǎo)率最高，為765.2 W/(m·K)。隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長，石墨膜熱導(dǎo)率又逐漸降低。在碳化、石墨化過程中，PI原膜的有序晶體結(jié)構(gòu)對于形成高度結(jié)構(gòu)有序的石墨膜起主要作用。當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，聚合反應(yīng)不完全，導(dǎo)致溶液內(nèi)PAA分子量低，經(jīng)熱亞胺化后，不能獲得具有有序晶體結(jié)構(gòu)的PI薄膜，碳化、石墨化處理后的薄膜也不能獲得高度有序的結(jié)構(gòu)，薄膜缺陷較多。根據(jù)石墨膜材料的導(dǎo)熱機(jī)理可知，其主要依靠導(dǎo)熱載體聲子沿晶面方向的傳導(dǎo)。當(dāng)薄膜中微晶片層間存在較多的晶界、微孔和雜質(zhì)等缺陷時(shí)，會(huì)降低聲子平均自由程距離，增加聲子傳導(dǎo)過程中的能量損失，從而導(dǎo)致薄膜熱導(dǎo)率降低。適當(dāng)延長聚合反應(yīng)時(shí)間，可確保溶液內(nèi)反應(yīng)完全，獲得具有高分子量的PAA溶液，經(jīng)熱亞胺化反應(yīng)后制得具有一定有序晶體結(jié)構(gòu)的PI薄膜，再進(jìn)行碳化、石墨化處理，即可獲得高 度有序的石墨薄膜，具有更高的熱導(dǎo)率。當(dāng)聚合反應(yīng)完全后，若繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，溶液內(nèi)副反應(yīng)影響增大，反而會(huì)降低溶液中PAA溶液分子量，不利于后續(xù)制備結(jié)構(gòu)有序的PI原膜和石墨膜，最終導(dǎo)致制得石墨膜的熱導(dǎo)率降低。

圖7 不同聚合反應(yīng)時(shí)間制得PI基石墨膜導(dǎo)熱性能 Fig.7 Thermal conductivity of the PI-based graphite films prepared with different polymerization time

3 結(jié)論

本文研究了聚合反應(yīng)時(shí)間對PI薄膜及其碳化、石墨化薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響。在聚合反應(yīng)過程中，若反應(yīng)時(shí)間不足（<3 h），溶液內(nèi)二酐及二胺單體未能全部轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物PAA，導(dǎo)致熱亞胺化程度較低，碳化后碳膜結(jié)晶度低，石墨化處理后的薄膜也不能獲得高度有序的結(jié)構(gòu)。若聚合反應(yīng)過長（>3 h），溶液內(nèi)副反應(yīng)增多，降低了溶液中PAA溶液分子量，不利于后續(xù)制備具備有序結(jié)構(gòu)的PI原膜和石墨膜，最終導(dǎo)致制得石墨膜熱導(dǎo)率降低。當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間為3 h，制得PI膜經(jīng)碳化、石墨化所得石墨膜結(jié)構(gòu)致密，石墨化程度高，石墨片層取向性好，導(dǎo)熱性能好，其石墨膜熱導(dǎo)率可達(dá)765.2 W/(m·K)。