周文娟，張 晨，胡牛濤

(北京建筑大學 土木與交通工程學院，北京 100044)

隨著我國城鎮(zhèn)化的快速推進，每年產生的建筑垃圾約為20億t，其中廢棄混凝土、磚石等材料占30%～40%，這些材料經再生處理生成的再生骨料實現(xiàn)了建筑垃圾的資源化。再生處理過程中產生的粒徑小于75 μm的細小微粒，稱為再生微粉，質量分數(shù)為15%～20%。再生微粉的利用是實現(xiàn)建筑垃圾資源化零排放的關鍵[1]。

學者對再生微粉進行了較多研究。石瑩等[1]發(fā)現(xiàn)再生微粉能發(fā)揮其微集料效應并且具有一定的活性。毛新奇等[2]發(fā)現(xiàn)再生微粉替代水泥的最佳摻量為10%～15%(質量分數(shù)，下同)，該摻量下的混凝土能發(fā)揮出較好性能，顯著改善混凝土界面結構的致密性。Kwon等[3]的研究結果表明，再生微粉作為主要原料完全可以生產強度、性能符合要求的再生水泥。Kim[4]的研究發(fā)現(xiàn)，利用廢混凝土粉部分替代普通硅酸鹽水泥制備高性能再生骨料，并復摻質量分數(shù)為15%的礦粉可以顯著改善新拌混凝土性能。

已有研究主要圍繞再生微粉活性激發(fā)，以及作為礦物摻合料制備的再生混凝土宏觀力學性能的研究，對于再生微粉材料性能及長期耐久性等的研究相對較少。本文中通過X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、掃描電子顯微鏡(SEM)、激光粒度分析、氮氣吸附法、勃氏透氣法等多種方式全面表征微粉材性，并研究不同質量分數(shù)的再生微粉及復摻粉煤灰或礦粉后對強度等級為C25、C40混凝土力學及耐久性能的影響。

1 實驗

1.1 主要材料、儀器

材料：再生微粉(以廢混凝土為主的建筑垃圾經再生處理生產線加工，集中收塵后得到，北京都市綠源環(huán)?？萍加邢薰?；水泥(PO 42.5級，北京金隅公司)；粉煤灰(Ⅰ級，河北金泰城建材公司)；礦粉(S95級，河北金泰城建材公司)；細骨料(天然河砂，細度模數(shù)為2.3，北京榆構集團有限公司)；粗骨料(天然碎石，粒徑為5～20 mm，北京榆構集團有限公司)；聚羧酸減水劑(質量分數(shù)為40%，高強混凝土公司提供)。

儀器：D8 Discover型X射線衍射儀(德國布魯克公司)、Rigaku Ultima IV型X射線熒光光譜儀(日本理學株式會社)、Gemini SEM 300型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)、Malvern 3000型馬爾文激光粒度儀(Malvern Panalytical公司)、YA-3000型壓力試驗機(三思縱橫機械制造有限公司)、TH-B型混凝土碳化試驗箱(天津市港源試驗儀器廠)、CDR6-9型混凝土凍融試驗機(北京市燕科新技術總公司)。

1.2 方法

1.2.1 再生微粉的特性

采用X射線衍射、X射線熒光光譜、掃描電子顯微鏡、激光粒度分析、氮氣吸附法、勃氏透氣法對再生微粉的材性，即比表面積與粒徑、微孔結構與微觀形貌、化學組成與礦物組成等進行表征。

1.2.2 混凝土的特性

選擇強度等級為C25、C40的混凝土，分別單摻10%、20%、30%(質量分數(shù)，下同)的再生微粉或復摻粉煤灰或礦粉作為對照，測試混凝土的特點?；炷林袉螕胶蛷蛽奖壤姳?。實驗中通過調整減水劑用量使坍落度在220～240 mm?；炷涟韬衔锾涠?、抗壓強度、抗碳化性能(碳化深度)、抗凍性能(質量損失率與相對動彈性模量)的測定分別按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》[5]、GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》[6]、GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》[7]規(guī)定的方法進行。

表1 混凝土配合比具體參數(shù)Tab.1 Concrete mix ratio specific parameters kg

2 結果

2.1 再生微粉的特性

2.1.1 比表面積

利用勃式透氣法測定的再生微粉與水泥的比表面積分別為744.7、374.9 m2/kg；利用氮氣吸附測定的再生微粉與水泥的比表面積分別為4 315.9、448.8 m2/kg。勃氏透氣法測定的是顆粒外部的表面積，而氮氣吸附測定的是顆粒內、外2個部分的孔表面積。2種測試方法所測再生微粉的比表面積遠大于水泥，而氮氣吸附法測定的再生微粉的表面積約為勃氏透氣法的6倍，說明再生微粉內部微細孔隙較多，內表面積遠大于外表面積。

2.1.2 粒徑

通過激光粒度分布測試對再生微粉進行粒徑分析，粒度特征參數(shù)及粒徑分別如表2、圖1所示。

表2 再生微粉粒度特征參數(shù)Tab.2 Characteristic parameters of regenerated micronized particle size μm

從激光粒度分析結果可知，再生微粉粒徑為1～100 μm，中位粒徑為29.8 μm，90%的顆粒粒徑小于66.7 μm。有研究表明[8-9],粉煤灰中粒徑小于10 μm的顆粒火山灰活性通常較高，粒徑大于45 μm的顆?；鹕交一钚院苄∩踔敛痪邆浠钚?；水泥顆粒粒徑在40 μm以下時也具有較高活性。再生微粉中86.8%的顆粒粒徑小于45 μm，粒徑小于10 μm的再生微粉顆粒質量分數(shù)達22.1%，理論上存在潛在活性。

由于再生微粉粒徑的上述特征，因此它們可以起到微集料效應：一方面填充于水泥顆粒及其水化產物的微小孔隙中，改善水泥石與粗骨料之間的界面結構，使水泥石結構更加密實；另一方面，當與其他礦物摻合料復摻時，粒徑上的差異導致形成連續(xù)級配，使顆粒堆積更加緊密，對混凝土的各項性能起促進作用。

2.1.3 微孔結構

通過氮氣吸附測試對再生微粉微孔結構進行分析，結果如圖2、3所示。由圖2可知，再生微粉孔徑主要集中于2～5 nm，最可幾孔徑約為3.3 nm。水泥的水化產物分為凝膠和晶體，而凝膠粒子之間的孔和凝膠粒子內部的孔稱為凝膠孔，孔徑約為1.2～3.2 nm，因此推測再生微粉中存在大量凝膠孔。由圖3可知，再生微粉孔體積為0.045 cm3/g,其中孔徑為5 nm以下超微孔體積約占總孔體積的38.9%，孔徑大于5 nm的微細孔體積占61.1%。有研究表明，該區(qū)間的孔吸水很少[10]，文獻[11]中顯示孔徑在20～60 nm的微毛細孔對減水劑吸附明顯，該吸附發(fā)生在孔隙內部，并不是有效吸附?？偟膩砜矗偕⒎蹆炔坑写罅康奈⒓毧紫?，會吸收漿體中的自由水，也會吸附一部分減水劑導致發(fā)揮分散作用的減水劑減少，漿體中減水劑量減少，不足以維持后續(xù)的吸附分散作用，使?jié){體流動性降低。

圖2 再生微粉孔徑分布曲線Fig.2 Poresizedistributioncurveofregeneratedmicronizedpowder圖3 再生微粉累積孔徑分布曲線Fig.3 Cumulativeporesizedistributioncurveofregeneratedmicronizedpowder

2.1.4 微觀形貌

通過掃描電子顯微鏡觀察再生微粉微觀形貌，結果如圖4所示。由圖可知，再生微粉顆粒表面粗糙且呈棱角狀，粒徑分布不均。在高放大倍數(shù)下，再生微粉顆粒表面層層交疊，整體為層狀結構，難以提供滾動潤滑作用。從再生微粉微孔結構也可得知，微粉內部微細孔隙較多，比表面積增大。

2.1.5 化學組成與礦物組成

表3所示為再生微粉的化學組成。由表可知，再生微粉的主要化學成分為CaO、SiO2和Al2O3。

表3 再生微粉化學成分質量分數(shù)Tab.4 Mass fraction of chemical components of regenerated micronized powders %

圖5所示為再生微粉的XRD圖譜。由圖可知，衍射峰較窄且高，但在衍射角為20°～35°等處存在彌散程度較弱的衍射峰，說明再生微粉以晶態(tài)為主，也有非晶態(tài)物質的存在，因此再生微粉具有潛在活性，但活性較低。

圖5 再生微粉XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of regenerated micronized powder

綜上可知，再生微粉是一種以二氧化硅、方解石(CaCO3)晶相為主，Si、Ca元素含量較高，大部分粒徑小于75 μm，內部微孔為2～5 nm的具有潛在活性的粉體；而且其表面粗糙，呈層狀結構，內部微細孔隙較多，比表面積較大。

2.2 再生微粉對混凝土性能的影響

2.2.1 工作性能

由表1可知，2個強度等級的混凝土隨著再生微粉摻量的增加，減水劑用量相應增加。單摻再生微粉質量分數(shù)為30%時，與基準組相比，C25、C40混凝土減水劑用量分別增加了88.2%、101.6%，側面表明，加入再生微粉后混凝土工作性能降低。分析認為，再生微粉內部微細孔隙較多，內比表面積較大，會增加對減水劑的無效吸附，而且微粉顆粒表面粗糙不平，較差的顆粒級配，使得顆粒間的摩擦阻力增大，對混凝土的工作性產生不利影響，需要更多的減水劑滿足工作性要求[12]。

2.2.2 抗壓強度

圖6所示為單摻再生微粉及單摻質量分數(shù)為30%粉煤灰的混凝土強度變化規(guī)律對比。此強度比為單摻再生微粉或粉煤灰混凝土抗壓強度與基準組混凝土抗壓強度的比值。由圖可知，隨著再生微粉摻量增加，混凝土強度均呈現(xiàn)降低趨勢，30%的摻量已不滿足設計強度的要求，但摻量不超過20%時，C25、C40混凝土強度比大于0.7，且大于摻量30%的粉煤灰混凝土。主要原因是隨著再生微粉摻量增加，其內部孔隙多、粒形差、活性低的劣勢逐漸凸顯，而且摻量越多，吸附的水與減水劑越多，不利于水化反應進行；其次再生微粉取代水泥，水泥水化產物總體減少，混凝土強度降低。摻量30%的粉煤灰混凝土28 d齡期的強度比與摻量20%的再生微粉相近，低于摻量10%的再生微粉。

雖然摻加再生微粉后各等級混凝土強度均有降低現(xiàn)象，但隨著齡期的延長，混凝土強度比增大，尤其C40混凝土的較為明顯，28 d齡期的抗壓強度比相比較于3 d齡期的均增大了0.2。分析認為，再生微粉早期活性很低，隨著水化齡期的延長，活性效應逐漸發(fā)揮，生成的水化產物填充于基體孔隙中，對28 d齡期的抗壓強度有利。

圖7所示為復摻礦粉或者粉煤灰及單摻質量分數(shù)為30%再生微粉混凝土強度變化規(guī)律對比。此強度比為復摻再生微粉混凝土抗壓強度與單摻質量分數(shù)為30%再生微粉混凝土抗壓強度的比值。由圖可知，復摻粉煤灰或礦粉，混凝土抗壓強度明顯提高，摻加的再生微粉與礦粉的質量比為1∶2時，C25、C40混凝土28 d齡期的抗壓強度比分別為1.5、1.6；摻加的再生微粉與粉煤灰的質量比為1∶2時，28 d齡期的強度比分別為1.5、1.4。礦粉復摻略高于粉煤灰復摻，原因在于再生微粉中含有較多SiO2和堿性物質，在堿性環(huán)境下生成C-S-H凝膠填充于基體孔隙，改善孔結構[13]；再生微粉中未水化的水泥礦物仍具有水化活性，也有利于提高混凝土的強度。由于粉煤灰早期活性不高，后期氫氧化鈣濃度增大和向孔滲進能力增強，才可以與粉煤灰顆粒頻繁接觸并發(fā)生反應生成更多的水化產物，提高混凝土的強度[14]，因此復摻粉煤灰28 d齡期的抗壓強度稍低于復摻礦粉。其次由于礦物摻合料粒徑的差異可共同發(fā)揮微集料填充效應，形成良好的顆粒級配，可改善混凝土的內部結構，形成細致緊密的組合體系[13]，因此再生微粉在較低摻量時與粉煤灰或礦粉復摻混凝土強度得以提高。

2.2.3 抗碳化性能

圖8所示為單摻再生微粉及質量分數(shù)為30%粉煤灰混凝土的碳化深度。由圖可以看出，隨著再生微粉摻量增加，混凝土碳化深度隨之增大，C40混凝土的碳化深度整體低于C25混凝土。摻量為30%時，C25、C40混凝土28 d齡期的碳化深度分別達到了14.4、12.3 mm，相較于基準組增長了108.7%、112.1%；30%粉煤灰組的碳化深度相比基準組也明顯增加，介于再生微粉摻量20%、30%的之間。

再生微粉摻量增加碳化深度增大，究其原因，首先混凝土內部存在較多微細孔隙，它們以直接或者間接的方式相連接，大氣中二氧化碳通過這些孔隙進入混凝土內部與Ca(OH)2和C-S-H凝膠等發(fā)生反應，生成CaCO3和H2O[15]；其次再生微粉本身活性差，質地疏松，摻量較大時，會使混凝土內部孔隙結構發(fā)生變化，形成更多連通孔隙,給CO2進入混凝土內部提供了有利條件,加速了碳化反應的進行[16]，所以再生微粉混凝土的抗碳化性能降低。

圖9所示為復摻礦粉或者粉煤灰及質量分數(shù)為30%再生微粉混凝土的碳化深度。由圖可以看出，再生微粉與其他礦物摻合料復摻的碳化深度均小于單摻再生微粉，且復摻礦粉小于復摻粉煤灰。究其原因：一方面粉煤灰、礦粉、再生微粉的粒徑不一，顆粒形貌不同的粉體材料可以與水泥粉體材料之間形成粉體膠凝材料的級配效應，填充在水泥膠凝體內部的孔隙中，發(fā)揮微集料填充作用[17]，阻斷二氧化碳進入的通道，混凝土碳化過程減弱；另一方面，在較低摻量時，再生微粉雖活性較低，與粉煤灰或礦粉類似，都可以與水泥水化產物氫氧化鈣發(fā)生二次水化作用,新生成的水化產物可以進一步填充混凝土內部孔隙,有效改善了混凝土密實度[14]，所以復摻時混凝土抗碳化性能改善。

2.2.4 抗凍性能

選擇單摻質量分數(shù)為30%的再生微粉、復摻質量分數(shù)為20%的粉煤灰、復摻質量分數(shù)為20%的礦粉混凝土進行抗凍性能測試。圖10所示為C25、C40混凝土的質量損失率。由圖可知，隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加，混凝土質量損失率增加，水膠比對再生微粉混凝土的抗凍性能影響較大，C25混凝土的質量損失率明顯高于C40混凝土的。再生微粉摻量30%時，C25混凝土經過150次凍融循環(huán)后質量損失率超過5%，而C40混凝土質量損失率僅為1.9%。

圖11所示為C25、C40混凝土的相對動彈性模量。由圖可知，單摻質量分數(shù)為30%的再生微粉、復摻質量分數(shù)為20%的粉煤灰或礦粉混凝土的相對動彈性模量在經過150次凍融循環(huán)之后均在80%以上。單摻30%再生微粉混凝土經過150次凍融循環(huán)后C25、C40混凝土相對動彈性模量分別減小9.56%、5.66%，減小幅度在3組中相對較小。復摻粉煤灰混凝土的相對動彈性模量減小較快，尤其是C25混凝土，150次凍融循環(huán)后相對動彈性模量減小17.46%。

由此推測，單摻再生微粉混凝土也有較好的抗凍性，主要是再生微粉具有一定活性和填充作用，使混凝土內部裂縫和孔隙減少，提高了混凝土的抗凍性，由于A30組水膠比較大，基體內毛細孔尺寸、體積較大[8]，孔隙率大，內部的毛細孔水分容易達到抗凍所需的飽和臨界狀態(tài)[18]，所以隨著循環(huán)次數(shù)增加A30組質量損失超過5%，但B30組仍在規(guī)定范圍內；復摻組整體抗凍性較好，復摻礦粉抗凍性較優(yōu)，這是因為摻合料的不同粒徑形成了良好的連續(xù)級配，發(fā)揮了優(yōu)勢互補效應，粉煤灰與礦粉雖都會發(fā)生二次水化反應，但是28 d粉煤灰二次水化反應程度較低，復摻礦粉組內部結構更為密實，毛細孔填充程度更高。

3 結論

1)再生微粉內表面積較大，孔體積為0.045 cm3/g，內部微孔孔徑2～5 nm，顆粒表面粗糙呈現(xiàn)棱角和碎屑狀，自身吸水性較高，隨再生微粉摻量增加，混凝土減水劑用量增加，流動性降低；微粉潛在活性較低，在混凝土中具有活性效應和微集料效應。

2)單摻再生微粉，C25、C40混凝土各齡期抗壓強度、抗碳化性能隨摻量增加而降低；摻量20%以內碳化深度低于單摻30%粉煤灰，抗壓強度比不低于0.7，且抗壓強度比隨齡期延長而提高；復摻礦粉或粉煤灰后，抗壓強度、抗碳化性能均有所提高，復摻礦粉提高尤為明顯；循環(huán)次數(shù)較少時，單摻再生微粉抗凍性能最佳，整體上復摻礦粉的抗凍性能較好。