李江濤，孫 健，李曉光，劉岳強(qiáng)，鄭 浩，張祥雷，寧 輝，李子瑞

(1.溫州大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，浙江 溫州 325035；2.河北工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300401； 3.丹東百特儀器有限公司，遼寧 丹東 118009)

納米顆粒懸浮液Zeta電位的調(diào)控與檢測已在食品[1-2]、化工[3-4]、環(huán)境[5-6]、醫(yī)學(xué)[7-8]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。Zeta電位是衡量膠體溶液穩(wěn)定程度的重要依據(jù)[9]，目前市場測試方法主要有光學(xué)電泳法和聲學(xué)電泳法2種檢測分析技術(shù)[10]。電泳光散射(electrophoretic light scattering，ELS)是光學(xué)電泳法測量顆粒Zeta電位主要技術(shù)，其中相位分析技術(shù)(phase analysis light scattering，PALS)和相關(guān)法是使用較多的ELS信號解析手段[11-12]。在電泳光散射技術(shù)中，常用電極設(shè)計(jì)為U型毛細(xì)管電極，本文中定義為常用毛細(xì)管電極。測試過程中，在電極兩端施加電壓，膠體顆粒處于電場中，并在電場力作用進(jìn)行電泳運(yùn)動。檢測點(diǎn)通常位于該電極底部中間位置，因此毛細(xì)管底部測試區(qū)域的電場分布的均勻性及激光入射位置對測試結(jié)果有重要影響。電場沿U型毛細(xì)管底部縱向分布不均勻會引發(fā)電泳速度的不均勻，從而導(dǎo)致信號中多普勒頻移的分布變寬，增加測試結(jié)果的不確定性。當(dāng)使用不同毛細(xì)管電極進(jìn)行測試時，毛細(xì)管電極的制造公差也會導(dǎo)致不同電極間檢測點(diǎn)位置具有一定偏差，此時探測點(diǎn)周圍場強(qiáng)分布不均勻會導(dǎo)致不同電極測試結(jié)果的電極間差。黃桂瓊等[13]和Huang等[14]通過有限元方法對毛細(xì)管電極設(shè)計(jì)進(jìn)行電場模擬研究，發(fā)現(xiàn)底部場強(qiáng)不均對顆粒測試結(jié)果產(chǎn)生較大影響，并提出在傳統(tǒng)U型毛細(xì)管電極兩側(cè)電場分布均勻的豎直區(qū)域設(shè)置測試點(diǎn)來減小測試誤差，但是這種方式在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中仍具有一定操作難度，同時設(shè)備設(shè)計(jì)復(fù)雜程度相對較高。

目前沒有相關(guān)理論或成熟經(jīng)驗(yàn)公式來對毛細(xì)管進(jìn)行幾何參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)，但是利用優(yōu)化算法及有限元軟件相互耦合，不僅可得到復(fù)雜條件下的特定物理參數(shù)特性，如電場、熱場等，還可以解決缺乏理論經(jīng)驗(yàn)公式的復(fù)雜結(jié)構(gòu)優(yōu)化問題[15]。

在該研究中，為解決毛細(xì)管電極復(fù)雜非連續(xù)目標(biāo)函數(shù)優(yōu)化問題，提高測試結(jié)果的穩(wěn)定性及電場的均勻度，使用有限元基本理論，對U型毛細(xì)管電極分布進(jìn)行數(shù)值模擬，調(diào)用梯度自由優(yōu)化(bound optimization by quadratic approximation，BOBYQA)算法，在無需對目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行求導(dǎo)的情況下，對U型毛細(xì)管電極進(jìn)行優(yōu)化迭代求解?？紤]內(nèi)、外徑比例因子K1、K2對毛細(xì)管底部場強(qiáng)的影響，提出一種新型毛細(xì)管電極結(jié)構(gòu)，解決納米顆粒Zeta電位測量過程中電場不均問題，為毛細(xì)管電極的設(shè)計(jì)優(yōu)化提供新思路。

1 原理

1.1 幾何模型構(gòu)建

U型毛細(xì)管電極是較普遍使用的用于Zeta電位測試的電極結(jié)構(gòu)，其示意圖如圖1所示。在該結(jié)構(gòu)中，毛細(xì)管電極高為35 mm。為縮短計(jì)算時間，對該軸對稱三維模型進(jìn)行抽象簡化，得到如圖1(b)所示的二維簡化示意圖。U型毛細(xì)管電極的建模流程如下：首先利用三次貝賽爾曲線實(shí)現(xiàn)對弧線AB的構(gòu)建，三次貝賽爾曲線比例因子為K2，初始值為0.53，且弧線上每點(diǎn)占比權(quán)重為1。A、B、C點(diǎn)坐標(biāo)依次為(0,r2)、(r2,0)、(r1,0)，其中，r1=2 000 μm，r2=4 000 μm；然后利用三次貝賽爾曲線構(gòu)建弧線CD，比例因子為K1，初始值為0.53，弧線上每點(diǎn)權(quán)重也為1；確定D點(diǎn)坐標(biāo)(0,r1)；根據(jù)毛細(xì)管電極實(shí)際長度確定E、F點(diǎn)的坐標(biāo)(-RL,r1)、(-RL,r2),RL=32 000 μm；連接各點(diǎn)完成1/2模型構(gòu)建。根據(jù)二維鏡像，實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管電極二維結(jié)構(gòu)整體繪制，該模型的初始值管徑為2 mm，管長為33 mm,管寬為11 mm。

1.2 物理場設(shè)置

選取有限元軟件內(nèi)置電場模塊對毛細(xì)管電極進(jìn)行數(shù)值模擬，流體區(qū)域材料參數(shù)見表1。邊界條件：毛細(xì)管電極左、右側(cè)施加的電壓分別為VL=150 V，VR=0。當(dāng)給毛細(xì)管電極施加交變電壓時，其電場分布由拉普拉斯方程控制。

表1 流體區(qū)域材料參數(shù)Tab.1 Material parameters in fluid area

2V=0，

(1)

E=-V，

(2)

式中：V為電勢，V；E為電場強(qiáng)度，V/m。

1.3 BOBYQA算法簡介及優(yōu)化函數(shù)的確定

BOBYQA是一種主要針對復(fù)雜函數(shù)且不需計(jì)算目標(biāo)函數(shù)導(dǎo)數(shù)的優(yōu)化算法。該算法通過在插值區(qū)間內(nèi)用二次近似函數(shù)替代目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行迭代求解，解決多維非線性優(yōu)化問題[16-18]。BOBYQA算法的基本流程如下。

對于目標(biāo)區(qū)間內(nèi)最小值問題的求解問題，首先構(gòu)建最小目標(biāo)函數(shù)

minF=F(x),x∈Rn，

(3)

式中：F為目標(biāo)函數(shù)；Rn為多變量可行域。

1)當(dāng)初始迭代步數(shù)k=0時，給定初始向量x0∈Rn，給定初始、結(jié)束的可信賴域半徑δc>δd>0，Δ1=δc。

2)構(gòu)建初始區(qū)間的插值函數(shù)集{ym∶m=1,2,3,…,m}，同時給定m取值范圍。

y1=x0，

(4)

(5)

式中：el為多變量可行域內(nèi)第l個坐標(biāo)向量；al、bl為可行域變量的上、下限。

3)開始進(jìn)行迭代運(yùn)算，并記為k=k+1。

4)當(dāng)收斂條件滿足Δk≤ρe時，優(yōu)化完成，如果未滿足，進(jìn)行步驟5操作。

5)從插值函數(shù)集ym存在點(diǎn)xk有最小值，即：

F(xk)=min{F(ym)∶j=1,2,…,m}。

(6)

6)通過求解可信賴域的子問題以確定試探步長，

dk=minQk(xk+d),d∈Rn，

(7)

式中：dk為試探步長；Qk為二次近似公式。

7)構(gòu)造新的插值點(diǎn)：

(8)

8)構(gòu)造新的插值點(diǎn)范圍,然后構(gòu)建新的二次近似公式及下一步迭代的可信賴區(qū)域半徑。

在毛細(xì)管電極二維模型基礎(chǔ)上，取內(nèi)外徑底部端點(diǎn)C、B上下場強(qiáng)差值為目標(biāo)函數(shù)，場強(qiáng)差值越小，毛細(xì)管電極的精度越高。毛細(xì)管電極底部場強(qiáng)差主要受幾何模型結(jié)構(gòu)影響，內(nèi)、外半徑是影響幾何模型的主要因素。表征內(nèi)、外半徑的貝賽爾曲線比例因子K1、K2描述內(nèi)外徑的彎曲程度，過大或過小會在優(yōu)化過程造成單元反轉(zhuǎn)或無法達(dá)成預(yù)期優(yōu)化效果。如式(10)，K1、K2被作為優(yōu)化變量，并給定優(yōu)化參數(shù)的取值范圍。優(yōu)化容差為0.001，最大迭代次數(shù)為1 000。

(9)

1.4 電泳光散射測量Zeta電位基本原理

1.4.1 顆粒電泳

在樣品兩端施加電壓，顆粒在電場力的作用下進(jìn)行電泳運(yùn)動。顆粒的電泳速度v和電場場強(qiáng)E呈線性正比。

(10)

式中：q為顆粒上的電荷數(shù)量；r為顆粒半徑，m；η為分散介質(zhì)黏度，Pa·s。

1.4.2 電泳光散射法基本原理

激光器經(jīng)過分束器分成2束激光，分別為入射光和參考光。入射光經(jīng)過樣品池照射在進(jìn)行電泳運(yùn)動的顆粒表面，發(fā)生散射，由于光學(xué)多普勒效應(yīng)，其散射光的頻率相對于入射光頻率有所偏移；散射光與參考光經(jīng)過合數(shù)器拍頻，通過計(jì)算散射光信號與參考光信號之間的頻率差得到顆粒的電泳遷移率μ[11-12]。

將電泳遷移率帶入亨利方程，可以計(jì)算得到Zeta電位ζ結(jié)果，

(11)

式中：ε為絕對介電常數(shù)；f(ka)為亨利函數(shù)；ka為顆粒雙電層厚度和顆粒半徑的比值。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器設(shè)備

BeNano 90 Zeta電位儀、Zeta電位標(biāo)準(zhǔn)樣品(丹東百特儀器有限公司)，標(biāo)稱Zeta電位為(-39±5) mV，主要成分為帶電的聚苯乙烯球分散在蒸餾水為主的配方溶液中。

2.2 方法

分別采用優(yōu)化設(shè)計(jì)前的U型毛細(xì)管電極和優(yōu)化設(shè)計(jì)后毛細(xì)管電極進(jìn)行Zeta電位測試，實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，每個數(shù)據(jù)測量5次，取平均值。

為了驗(yàn)證底部測試區(qū)域電場不均而引入的測量誤差，采用升降臺控制毛細(xì)管電極的高度，在毛細(xì)管電極底部測試區(qū)域沿縱向即圖1(b)中的CB方向，設(shè)定若干探測點(diǎn)進(jìn)行測試，其中CB方向中點(diǎn)設(shè)為坐標(biāo)原點(diǎn)，B點(diǎn)為-1 mm，C點(diǎn)為1 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 仿真優(yōu)化路徑

圖2所示為內(nèi)、外徑比例因子K1、K2在管徑d為2 mm時的優(yōu)化迭代路徑。在15個迭代步驟之前，該優(yōu)化系統(tǒng)處于不斷波動狀態(tài)，K1、K2在不斷增長。之后隨著迭代次數(shù)增加逐漸趨于穩(wěn)定，最終在第28個步驟滿足優(yōu)化條件得到收斂。K1、K2的比例因子初始值為0.55，經(jīng)優(yōu)化迭代后得到的最終值為1.30、1.39。圖2(b)描述了優(yōu)化目標(biāo)值隨迭代次數(shù)的變化過程。測試區(qū)域場強(qiáng)差在前期不斷波動，執(zhí)行第5個迭代步驟后場強(qiáng)差在逐漸呈現(xiàn)趨勢性降低，最終穩(wěn)定在0.04 V/m，可見引入優(yōu)化算法可實(shí)現(xiàn)毛細(xì)管電極的快速優(yōu)化。

3.2 仿真優(yōu)化結(jié)果及電極選型

圖3所示為優(yōu)化前常用毛細(xì)管電極場強(qiáng)分布。由圖可知，優(yōu)化前常用毛細(xì)管電極的整體電場分布呈現(xiàn)兩側(cè)毛細(xì)管比較均勻的特點(diǎn)，底部靠近檢測區(qū)域電場分布不均，存在較大的場強(qiáng)梯度。毛細(xì)管底部靠近檢測點(diǎn)附近場強(qiáng)從內(nèi)徑到外徑逐層遞減并成環(huán)狀分布，靠近內(nèi)徑拐點(diǎn)處場強(qiáng)最大，沿CB方向場強(qiáng)逐漸減小，這是由于常用毛細(xì)管電極底部電場線發(fā)生折疊造成的。黃桂瓊等[13]提出將探測點(diǎn)位置選取在毛細(xì)管電極兩側(cè)，其目的是利用兩側(cè)較為均勻的電場形成的均勻電泳，從而得到穩(wěn)定的測試結(jié)果，但是在實(shí)際測量應(yīng)用場景中，顆粒Zeta電位檢測范圍一般在2～110 μm。當(dāng)所測顆粒粒徑較大，發(fā)生相對較強(qiáng)的沉降行為，當(dāng)顆粒沉降運(yùn)動與電泳運(yùn)動相互作用時，此時探測點(diǎn)選取電極兩側(cè)將影響測試結(jié)果精度，因此常用毛細(xì)管電極探測點(diǎn)位置通常選取在底部。當(dāng)顆粒所處區(qū)域電場越強(qiáng)，其在電場力作用下的電泳運(yùn)動越強(qiáng)烈，均勻性較差的電場分布將增加檢測區(qū)域電泳的不確定性。這是電泳光散射測試中引發(fā)結(jié)果偏差的不利因素之一。

當(dāng)內(nèi)、外徑比例因子K1、K2為別為1.30、1.39時，基于BOBYQA算法優(yōu)化得到的毛細(xì)管電極電場分布如圖3(b)所示，此時場強(qiáng)極大點(diǎn)在底部兩端內(nèi)徑尖角處出現(xiàn)，而測試區(qū)域場強(qiáng)整體分布較為均勻，但優(yōu)化得到的電極結(jié)構(gòu)內(nèi)外徑曲率變化較大，且底部距離毛細(xì)管電極外避較近，在外力作用下容易發(fā)生斷裂，基于電極當(dāng)前加工技術(shù)及機(jī)械強(qiáng)度等綜合考慮，需對得到的電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化預(yù)處理，得到如圖3(c)所示的結(jié)構(gòu)圖。其基本結(jié)構(gòu)成錐形構(gòu)造，底部場強(qiáng)極大值遠(yuǎn)離檢測點(diǎn)位置，且底部距離毛細(xì)管電極距離較遠(yuǎn)，強(qiáng)度加大。

圖3(d)所示為優(yōu)化前后毛細(xì)管底部測試區(qū)域沿CB方向場強(qiáng)分布。隨著探測位置向上移動，常用U型毛細(xì)管電極場強(qiáng)中心截線場強(qiáng)從底部的-1.0 mm位置的1 471 V/m增大到頂端1.0 mm位置的3 000 V/m，場強(qiáng)增幅超過100%，該位置存在較大場強(qiáng)梯度。

算法優(yōu)化后毛細(xì)管電極，截線場強(qiáng)從底部-1.0 mm位置的2 012.03 V/m增大到頂端1.0 mm位置2 012.3 V/m，場強(qiáng)變化率為0.01%。實(shí)際優(yōu)化后毛細(xì)管電極場強(qiáng)從底部-1.0 mm位置1 926 V/m增大到頂端1.0 mm位置的1 994 V/m，增幅僅為0.35%，電場不均勻度減小，表明優(yōu)化后的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)測試區(qū)域電場均勻性得到明顯的改善。

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證顆粒電泳遷移率及Zeta電位對探測位置及場強(qiáng)的敏感性，進(jìn)行了實(shí)際的樣品測試，優(yōu)化前、后毛細(xì)管電極所檢測的Zeta電位和電泳遷移率對于檢測點(diǎn)位置的依賴特性結(jié)果如圖4所示。圖4(a)所示為優(yōu)化前后毛細(xì)管電極顆粒電泳遷移率隨探測位置的變化情況。由圖可知，隨著檢測點(diǎn)位置從測試區(qū)域底部向上移動過程中，常用U型毛細(xì)管電極所測電泳遷移率結(jié)果變化明顯，在探測范圍為-0.7～0.9 mm，電泳遷移率從1.2 μm·cm/(V·s)增大到3.6 μm·cm/(V·s)，增大了200%。在使用實(shí)際優(yōu)化后毛細(xì)管電極檢測顆粒電泳遷移率時，隨著隨探測點(diǎn)向上移動，所檢測的顆粒電泳遷移率也呈上升趨勢，在探測范圍-0.9～0.9 mm內(nèi)，電泳遷移率從2.92 μm·cm/(V·s)增大到3.21 μm·cm/(V·s)，增大了10%。優(yōu)化后的毛細(xì)管電極的電場遷移率沿BC方向變化遠(yuǎn)小于優(yōu)化前的常用U型毛細(xì)管電極的。由于顆粒的電泳速度正比于電場強(qiáng)度，因此證實(shí)了仿真計(jì)算得到的優(yōu)化毛細(xì)管電極具有更加均勻的電場，極大地減小了檢測結(jié)果對于沿BC方向檢測點(diǎn)位置的依賴性。

顆粒表面Zeta電位可通過Herry方程計(jì)算得到。待測標(biāo)樣顆粒帶負(fù)電，所測Zeta電位為負(fù)值，為便于討論，此處選取Zeta電位取絕對值作為目標(biāo)值。圖4(b)所示為Zeta電位隨檢測點(diǎn)位置變化的測試結(jié)果。從圖中可看出，常用U型毛細(xì)管電極所測得的Zeta電位絕對值在探測范圍-0.7～0.9 mm內(nèi)從16 mV增大到46 mV?？紤]到標(biāo)準(zhǔn)樣品的電位絕對值分布在34～44 mV，其靠近內(nèi)徑上壁和外徑下壁區(qū)域的Zeta電位測量值已明顯偏離了標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱區(qū)間，而優(yōu)化后毛細(xì)管探測范圍-0.9～0.9 mm內(nèi)，顆粒Zeta電位絕對值從37.4 mV增大到41.5 mV，略有增加，但是測試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值范圍內(nèi)。

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，基于BOBYQA算法優(yōu)化后的新型毛細(xì)管電極的Zeta電位測試對探測位置的敏感度較低，該結(jié)構(gòu)可有效優(yōu)化測試區(qū)域場強(qiáng)不均造成的測試偏差及解決制造工藝偏差帶來電極間差問題。

5 結(jié)論

1)基于有限元基本原理及BOBYQA算法可得到毛細(xì)管電極優(yōu)化后結(jié)構(gòu)，該模型可為同類型毛細(xì)管優(yōu)化設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

2)當(dāng)管徑d=2 mm，K1=1.30，K2=1.39時，優(yōu)化后毛細(xì)管測試區(qū)域場強(qiáng)分布均勻度得到明顯改善，其場強(qiáng)變化從常用的U型設(shè)計(jì)的100%降為4%，利于對探測點(diǎn)的選取及納米顆粒表面Zeta電位測試。