于英杰，李輝，張重遠(yuǎn)

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，沈陽(yáng) 110016)

TiNiNb 形狀記憶合金是在TiNi 形狀記憶合金基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種寬滯形狀記憶合金[1]，因其具有可靠性高、安裝方便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成功的應(yīng)用于飛機(jī)、導(dǎo)彈、裝甲車(chē)、建筑和橋梁等的建造[1]。雜質(zhì)元素對(duì)TiNiNb 合金性能有較大的破壞作用[2]，產(chǎn)品技術(shù)要求其中5 種雜質(zhì)元素鈷、銅、鉻、鐵、釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需控制在0.01%以下，因此準(zhǔn)確分析TiNiNb合金中上述5 種雜質(zhì)元素含量對(duì)于控制冶金質(zhì)量至關(guān)重要。

現(xiàn)階段，合金中雜質(zhì)元素含量的主要分析檢測(cè)手段有原子吸收光譜(AAS)法[3-4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[5-6]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[7-8]。AAS 法每次只能測(cè)定一種元素，分析效率較低；ICP-MS 法和ICP-AES法均能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定并且具有較低的檢出限，但I(xiàn)CP-MS 法儀器使用及維護(hù)成本更高，因此ICP-AES 法的實(shí)驗(yàn)室普及率更高。

目前鮮有ICP-AES 測(cè)定TiNiNb 合金中雜質(zhì)元素含量的相關(guān)報(bào)道。筆者對(duì)TiNiNb 合金的溶樣方法、分析譜線以及基體效應(yīng)進(jìn)行了研究，建立了ICP-AES 標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定TiNiNb 合金中鈷、銅、鉻、鐵、釩5 種雜質(zhì)元素的方法，該法測(cè)定結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度均較好，能夠滿(mǎn)足TiNiNb 合金中鈷、銅、鉻、鐵、釩5 雜質(zhì)元素的快速、準(zhǔn)確測(cè)定需求，并解決了基體匹配-標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定TiNiNb 合金中雜質(zhì)元素時(shí)高純金屬難以獲得的問(wèn)題，為其它中間合金中雜質(zhì)元素的測(cè)定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

ICP-AES 儀：5800 型，配耐氫氟酸霧化器和矩管，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電子天平：CPA124S 型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

純水機(jī)：Milli-Q 型，美國(guó)默克密理博公司。

氬氣：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于99.999%，撫順嘉和氣體有限公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸：優(yōu)級(jí)純。

鈦、鎳、鈮單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GSB G 62014-90、GSB G 62022-90、GSB G 62034-90，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司及國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

19 種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：其中鈷、銅、鉻、鐵、釩的質(zhì)量濃度均為0.1 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 04-1766-2004，國(guó)家有色金屬及電子材料分析中心。

實(shí)驗(yàn)用水均為純水機(jī)自制超純水，電阻率不小于18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作參數(shù)

射頻功率：1 200 kW；等離子氣：氬氣，流量為12.0 L/min；霧化氣：氬氣，流量為0.70 L/min；輔助氣：氬氣，流量為1.00 L/min；蠕動(dòng)泵流量：12 r/min；讀取時(shí)間：2 s；觀測(cè)高度：9 mm；分析譜線為Co 238.892 nm、Cu 213.598 nm、Cr 283.563 nm、Fe 238.204 nm、V 292.464 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的分解

稱(chēng)取0.200 0 g TiNiNb 合金樣品，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，依次加入2 mL 氫氟酸、2 mL 硝酸、2 mL 鹽酸，置于電熱板上，于60 ℃加熱溶解。待樣品完全溶解后取下、冷卻，將樣品溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 塑料容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。隨同樣品做試劑空白。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備

稱(chēng)取1.000 0 g TiNiNb 合金樣品，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，依次加入4 mL 氫氟酸、4 mL 硝酸、5 mL 鹽酸，置于電熱板上，于60 ℃加熱溶解。待樣品完全溶解后取下、冷卻，將樣品溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 塑料容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。準(zhǔn)確移取4 份20 mL 上述溶液，分別置于100 mL 塑料容量瓶中，加入適量的鈷、銅、鉻、鐵、釩混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)，稀釋后每種元素的質(zhì)量濃度均分別為0、0.02、0.10、0.40 mg/L，相當(dāng)于0.200 0 g 樣品中加入待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.001%、0.005%、0.02%。

1.3.3 樣品測(cè)定

在各元素最佳分析譜線及1.2 儀器工作參數(shù)下，將1.3.2 配制好的系列加標(biāo)溶液，按標(biāo)準(zhǔn)加入法上機(jī)測(cè)量，記錄分析元素特征光譜的絕對(duì)強(qiáng)度。扣除試劑空白后，以待測(cè)物加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)為橫坐標(biāo)、待測(cè)物發(fā)射光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，借助計(jì)算機(jī)自動(dòng)繪制校正曲線，計(jì)算出待測(cè)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(校正曲線與待測(cè)物加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)坐標(biāo)交叉點(diǎn)的絕對(duì)值)。利用安捷倫ICP expert 工作軟件，在獲得校正曲線后，可采用同一校正曲線對(duì)基體相近的樣品進(jìn)行測(cè)定，因此對(duì)于批量樣品，只需配制一組加標(biāo)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

在已報(bào)道的TiNiNb 合金中高含量鈦的測(cè)定方法[9]中，TiNiNb 合金采用硫酸-硝酸進(jìn)行溶解。雖然該方法可以有效溶解TiNiNb 合金，但是硫酸粘度較高，會(huì)降低霧化效率，致使測(cè)定精密度和靈敏度降低[10]，不利于雜質(zhì)元素的測(cè)定。因此在TiNiNb合金中的雜質(zhì)元素分析中，溶樣時(shí)應(yīng)盡量避免使用硫酸作為溶劑。TiNiNb 合金中鈮含量較高，可采用氫氟酸或酒石酸進(jìn)行溶解，但酒石酸會(huì)增大體系的鹽分，影響測(cè)定[10]，故選擇氫氟酸體系進(jìn)行樣品的溶解。

分別考察了氫氟酸、氫氟酸-硝酸及氫氟酸-硝酸-鹽酸3 種組合酸對(duì)TiNiNb 合金樣品的溶解情況。結(jié)果表明，僅采用氫氟酸溶解時(shí)，樣品溶解速度較慢，無(wú)法完全溶解；采用氫氟酸-硝酸溶解時(shí)，樣品溶解后出現(xiàn)渾濁，溶解不完全；采用氫氟酸-硝酸-鹽酸溶解時(shí)，樣品快速溶解至澄清透明，溶解完全，故選用氫氟酸-硝酸-鹽酸溶解樣品。試驗(yàn)表明，采用2 mL 氫氟酸-2 mL 硝酸-2 mL 鹽酸處理樣品，可以準(zhǔn)確測(cè)定TiNiNb 合金樣品中5 種微量元素。

2.2 分析譜線的選擇

TiNiNb 合金中雜質(zhì)元素含量較低，雜質(zhì)元素間的譜線干擾可以忽略，譜線干擾主要來(lái)源于鈦、鎳、鈮三種基體元素。根據(jù)TiNiNb 合金化學(xué)成分，分別配制以下三組溶液：

(1)鈦、鎳、鈮單一元素溶液，三者質(zhì)量濃度分別為1 000、1 000、200 mg/L，相當(dāng)于0.200 0 g 樣品中含鈦、鎳、鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別50%、50%、10%；

(2)待測(cè)元素單一溶液，其質(zhì)量濃度均為0.02 mg/L，相當(dāng)于0.200 0 g 樣品中含待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%；

(3)試劑空白溶液。將上述溶液在各待測(cè)元素分析譜線處進(jìn)行掃描獲得相應(yīng)的光譜掃描圖形，并進(jìn)行適當(dāng)疊加放大處理，研究共存元素、試劑空白溶液在分析譜線附近的光譜干擾情況。當(dāng)共存元素的譜線強(qiáng)度低于0.001%待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度時(shí)，則視為無(wú)干擾；當(dāng)共存元素的譜線強(qiáng)度高于0.001%待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度時(shí)，則視為有干擾，其干擾情況見(jiàn)表1。剔除光譜干擾嚴(yán)重的分析譜線后，綜合考慮信噪比、背景扣除等因素，最終確定各元素分析譜線為Co 238.892 nm、Cu 213.598 nm、Cr 283.563 nm、Fe 238.204 nm、V 292.464 nm。

表1 各元素譜線的干擾情況

2.3 基體效應(yīng)的消除

圖1～圖5 為5 種基體元素、TiNiNb 合金以及試劑空白在不同波長(zhǎng)處的光譜掃描圖。

圖1 Co 基體元素、TiNiNb 合金以及試劑空白溶液的光譜掃描圖

圖2 Cr 基體元素、TiNiNb 合金以及試劑空白溶液的光譜掃描圖

圖3 Cu 基體元素、TiNiNb 合金以及試劑空白溶液的光譜掃描圖

圖4 Fe 基體元素、TiNiNb 合金以及試劑空白溶液的光譜掃描圖

TiNiNb 合金主要包含鈦、鎳、鈮三種基體元素，由圖1～圖5 可知，TiNiNb 合金樣品溶液在待測(cè)元素處的基線最高，鈦、鎳、鈮單一元素溶液的基線次之，而試劑空白的基線最低，說(shuō)明鈦、鎳、鈮均對(duì)待測(cè)元素有基體干擾。目前，克服基體干擾的方法主要有基體匹配法以及標(biāo)準(zhǔn)加入法[10-15]?；w匹配法[10，14-15]是在配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)，加入與待測(cè)樣品等量的基體元素，從而抵消基體對(duì)待測(cè)元素的干擾，但該法存在高純金屬難以獲得的問(wèn)題。標(biāo)準(zhǔn)加入法[11，13]是在配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時(shí)，以樣品溶液作為底液，使得標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與樣品溶液具有相同的基體，從而克服基體效應(yīng)的影響。標(biāo)準(zhǔn)加入法適合基體成分比較復(fù)雜的樣品。此外，TiNiNb 合金的成分通常比較固定，所以只需配制一組加標(biāo)溶液，在獲得校正曲線后，可采用同一校正曲線對(duì)基體相近的樣品進(jìn)行測(cè)定。基于以上分析，筆者采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)TiNiNb中的雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，以消除基體對(duì)待測(cè)元素的影響。

2.4 線性關(guān)系和檢出限

用ICP-AES 儀選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定1.3.2 配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各待測(cè)元素的譜線強(qiáng)度，扣除試劑空白后，以待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為橫坐標(biāo)(x)、譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(y)繪制校正曲線，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法測(cè)定下限。

方法的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限、定量限列于表2。由表2 可知，各待測(cè)元素的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限均低于0.000 3%，滿(mǎn)足TiNiNb 中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～0.020%的鈷、銅、鉻、鐵、釩雜質(zhì)元素的測(cè)定要求。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

在樣品中加入適量的鈷、銅、鉻、鐵、釩混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.3.1 對(duì)樣品進(jìn)行處理，按1.2 儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，5 種雜質(zhì)元素的回收率為90.0%～108.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～7.6%，精密度、準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足分析要求。

3 結(jié)語(yǔ)

以氫氟酸-硝酸-鹽酸溶解TiNiNb 合金樣品，利用ICP-AES 標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定了TiNiNb 合金中鈷、銅、鉻、鐵、釩5 種雜質(zhì)元素的含量，該法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，適用于TiNiNb 合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～0.020%的鈷、銅、鉻、鐵、釩的測(cè)定。