陳靖，曹方，付二紅，楊春晟，龐曉輝

(1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095； 2.中國(guó)航發(fā)航空科技股份有限公司，成都 610503)

鎳基高溫合金因其具有耐高溫、高強(qiáng)度、良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能，優(yōu)異的蠕變與疲勞抗力、良好的組織穩(wěn)定性和使用可靠性，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)等先進(jìn)動(dòng)力推進(jìn)系統(tǒng)熱端部件[1]。隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)提高推重比和燃油經(jīng)濟(jì)性的持續(xù)追求，鎳基高溫合金的耐超高溫性能成為關(guān)鍵。在持續(xù)的研究和發(fā)展中，鉿元素逐漸成為鎳基高溫合金的重要成分之一[2]。

看譜分析是用目視的方法對(duì)樣品的可見光光譜進(jìn)行分析，測(cè)定樣品成分及大致含量的一種定性或半定量分析方法，進(jìn)而可進(jìn)行合金牌號(hào)鑒別工作。因其具有儀器價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械制造、電力等行業(yè)[3-4]。作為一種檢驗(yàn)方法，看譜分析在出入庫(kù)檢驗(yàn)、爐前檢驗(yàn)、成品檢驗(yàn)等工序中可快速發(fā)現(xiàn)錯(cuò)料、混料等情況，已經(jīng)成為一項(xiàng)重要的質(zhì)量監(jiān)控手段。

在國(guó)內(nèi)，看譜分析技術(shù)已成熟應(yīng)用三十余年。李國(guó)華、徐秋心主編的《金屬材料看譜分析手冊(cè)》[4]系統(tǒng)介紹了鐵基合金、鎳基高溫合金、鈦合金、鋁合金、銅合金、鎂合金、鈷基合金等七大類合金的看譜分析技術(shù)。劉平等對(duì)鐵基合金[5]、鎳基高溫合金[6]、鋁合金[7]等多種合金的主要元素看譜分析技術(shù)和錳[8]、鈮[9]等元素在多種合金中的看譜分析技術(shù)進(jìn)行了研究。李增潤(rùn)、袁向東對(duì)鋼中鈦元素的看譜分析方法進(jìn)行了研究，并新增了兩條鈦分析線進(jìn)行牌號(hào)鑒別[10]。中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院和中國(guó)航發(fā)航空科技股份有限公司通過整理、總結(jié)國(guó)內(nèi)航空制造業(yè)看譜分析技術(shù)，已編制了鋁合金、鈦合金和鋼等材料的看譜分析航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[11-16]，對(duì)航空制造業(yè)看譜分析技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了規(guī)范化。

隨著鎳基高溫合金的發(fā)展，鉿元素的看譜分析需求也隨之增強(qiáng)。筆者通過查閱《光譜線波長(zhǎng)表》[17]，從譜線強(qiáng)度、人眼觀測(cè)等方面考量，選取了合適的分析線和比較線，并制定了強(qiáng)度標(biāo)志，可用于鎳基高溫合金牌號(hào)鑒別時(shí)對(duì)鉿進(jìn)行定性和半定量測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

光柵看譜鏡：WK1 型，湖州欣天精密光學(xué)儀器有限公司。

交流電弧火花發(fā)生器工作臺(tái)：WKF1 型，湖州欣天精密光學(xué)儀器有限公司。

鎳基高溫合金樣品：牌號(hào)分別為GH3030、DZ422B、DZ4125、DD406，棒狀或塊狀，表面應(yīng)無涂鍍層、無油污；若涂鍍層、銹斑或氧化層較厚應(yīng)先進(jìn)行打磨，中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 交流電弧發(fā)生器

具有獨(dú)立可靠地線的單相三線電源，電壓為220 V，功率大于1.5 kW。

1.2.2 看譜鏡

輔助電極：純銅盤或純銅棒；分析間隙：1～2 mm；預(yù)燃時(shí)間：10 s。

1.2.3 攝圖相機(jī)

焦距：45 mm；光圈：f=5.6；調(diào)焦方式：手動(dòng)；感光度：100；快門曝光時(shí)間：8 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線和比較線的選擇

看譜分析所采用的強(qiáng)度標(biāo)法需通過分析線和比較線間的關(guān)系來判定被測(cè)元素含量。分析線為待測(cè)元素的譜線，比較線為與分析線進(jìn)行強(qiáng)度對(duì)比的譜線。由于人眼對(duì)于黃綠色相對(duì)較為靈敏，因此譜線選擇時(shí)盡可能選擇黃綠色可見光光譜區(qū)的譜線，分析線與比較線應(yīng)在看譜鏡目鏡的同一視場(chǎng)中，且相距較近，利于觀測(cè)。

2.1.1 分析線

分析線的選擇有三個(gè)基本要求：足夠低的檢出限，具有足夠的靈敏度且譜線強(qiáng)度(亮度)隨元素含量的變化較為靈敏，無譜線干擾或干擾小。經(jīng)查閱《光譜線波長(zhǎng)表》，可用于看譜分析的鉿分析線為Hf 531.16 nm。目前鉿為主量元素的常見部分鎳基高溫合金中，鉿元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1 所示[18]。

表1 部分鎳基高溫合金中鉿、鈷、鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由 表1 可 知，DD406、FGH4097 合 金 中 的鉿含量低于0.4%，DZ422B 合金中的鉿含量為0.8%～1.1%，其余牌號(hào)合金中的鉿含量均在1%～2%之間。在Hf 531.16 nm 分析線下對(duì)含鉿的鎳基高溫合金進(jìn)行看譜檢查，當(dāng)鉿含量在大于或等于1%時(shí)，鉿特征譜線Hf 531.16 nm 即可目視觀測(cè)到，并且強(qiáng)度穩(wěn)定，適宜作為分析線，圖譜見圖1。

圖1 鎳基高溫合金中鉿元素的圖譜

2.1.2 比較線

比較線的選擇依據(jù)主要有對(duì)應(yīng)元素在合金中的含量變化相對(duì)較小，強(qiáng)度(亮度)適中且在視覺靈敏閾值內(nèi)，譜線的波長(zhǎng)、輪廓與分析線接近，并且譜線無干擾或干擾小。在選定的分析線波長(zhǎng)附近有方便觀測(cè)的鉻、鈷元素的譜線，如圖1 中的Cr 534.58、Cr 534.83，Co 531.02、Co 531.27、Co 534.27 nm 和Co 534.34 nm 雙線組、Co 535.21、Co 535.35 nm 等。為方便觀測(cè)和譜線比較，初步選定距離Hf 531.16 nm 最近的Co 531.02、Cr 534.58 nm 為備選比較線。從表1 中可以看出，常見的含鉿的鎳基高溫合金中除FGH4097 外鈷元素含量在8.5%至11.0%之間，除DD406 外鉻元素的含量在8.0%至10.0%之間。若選擇Co 531.02 nm 為比較線，當(dāng)鉿元素含量小于1%時(shí)，Hf 531.16 nm 不被觀測(cè)到，鈷元素含量對(duì)觀測(cè)結(jié)果不產(chǎn)生影響；當(dāng)鉿元素為1%～2%之間時(shí)，Hf 531.16 nm 可被觀測(cè)到，但強(qiáng)度依然會(huì)小于Co 531.02 nm；FGH4097 中鈷元素含量雖然比其它牌號(hào)高，相應(yīng)的Co 531.02 nm 強(qiáng)度也會(huì)更高，但并不影響判斷Hf 531.16 nm 強(qiáng)度小于Co 531.02 nm。若選擇Cr 534.58 nm 為比較線，當(dāng)鉿元素含量小于1%時(shí)，Hf 531.16 nm 不被觀測(cè)到，鉻元素含量對(duì)觀測(cè)結(jié)果不產(chǎn)生影響；當(dāng)鉿元素含量為1%～2%時(shí)，Hf 531.16 nm 可被觀測(cè)到，若鉻含量在8.0%至10.0%之間，可清楚地判斷Hf 531.16 強(qiáng)度小于Cr 534.58 nm；但若鉻含量為3.8%～4.8%時(shí)，Cr 534.58 nm 強(qiáng)度變暗，雖然不影響DD406 的判斷，但若將來有鉿含量更高的新牌號(hào)出現(xiàn)，而鉻含量相對(duì)較低，則極有可能影響Hf 531.16 nm 與Cr 534.58 nm 強(qiáng)度的判斷，因此Co 531.02 nm 更適合作為比較線。

2.2 譜線干擾

從 圖1 可 以 看 出，Hf 531.16 nm 右 側(cè) 有Co 531.27 nm，雖然距離較近，并且亮度較高，但尚可清晰的區(qū)分出兩條譜線。由表1 中可以看出，含鉿元素的常見鎳基高溫合金種鈷元素的含量均較為接近，因此Co 531.27 nm 的亮度不會(huì)明顯增強(qiáng)，也不會(huì)影響到Hf 531.16 nm 的觀測(cè)。

2.3 強(qiáng)度標(biāo)志

針對(duì)圖1 所示的圖譜，選擇Hf 531.16 nm 作為分析線，命名為1Hf；選擇Co 531.02 nm 作為比較線，命名為1Co。由于鉿元素譜線強(qiáng)度較弱，1Hf 531.16 nm 可被肉眼觀察到時(shí)Hf 含量為1%左右。上述鉿含量在1%～2%的鎳基高溫合金牌號(hào)在看譜鏡中所觀察到的1Hf 531.16 nm 譜線強(qiáng)度均弱于1Co 531.02 nm。目前尚未有鎳基高溫合金中的鉿含量大于2%，故無法確定鉿含量大于2%時(shí)，1Hf與1Co 的關(guān)系。綜上，制定的強(qiáng)度標(biāo)志見表2。

表2 鉿的強(qiáng)度標(biāo)志

2.4 牌號(hào)鑒別

選取GH3030、DZ422B、DZ4125、DD406 4 種高溫合金樣品進(jìn)行看譜法牌號(hào)鑒別，攝制的圖譜見圖2。從圖2 中可以看出，其中2 個(gè)樣品中鉿元素光譜線強(qiáng)度標(biāo)志符合1Hf 出現(xiàn)且1Hf 的強(qiáng)度小于1Co 的強(qiáng)度，說明鉿元素的含量為1%～2%，可判定材料牌號(hào)為DZ422B 或DZ4125。剩余2 個(gè)樣品中鉿元素光譜線Hf 531.16 未出現(xiàn)，說明鉿元素的含量小于1%，判定材料牌號(hào)為GH3030 或DD406。

圖2 GH3030、DD406、DZ422、DZ4125 合金中鉿元素的圖譜

表3 為Hf 含量大于1%的常見牌號(hào)的部分元素含量[18]，由表3 可以看出，DZ422B 與DZ4125的主量元素成分差異最明顯的為鈮元素，若觀測(cè)到Nb 467.21 或Nb 516.03 時(shí)[4]，即可確認(rèn)該樣品為DZ422B，另一個(gè)樣品為DZ4125；同樣通過查閱GB/T 14992—2005 可以得知GH3030 與DD406 的鈷、鎢、鉬、錸等多種主量元素存在明顯差異，若觀測(cè)到鈷、鎢、鉬或錸元素，即可確定該樣品為DD406，另一個(gè)樣品為GH3030。從表3 中還可以看出，鉿元素含量大于1%的牌號(hào)也存在其它主量元素含量的明顯差異，可通過觀測(cè)其它元素的分析線對(duì)其它存在差異的元素進(jìn)行半定量測(cè)定，進(jìn)而判斷牌號(hào)。看譜分析方法對(duì)材料中元素含量的測(cè)定較為粗略，要區(qū)分各元素含量較為接近的材料牌號(hào)，需采用定量分析手段來進(jìn)一步確認(rèn)，但對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)材料分檢來說，已能達(dá)到檢查是否混料的目的。

表3 Hf 含量大于1%常見牌號(hào)的部分元素含量

2.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

將2.4 中使用看譜法分析Hf 元素的3 個(gè)樣品，采用ASTM E 2594—2020 中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法對(duì)Hf 元素進(jìn)行分析，所得結(jié)果列于表4。

表4 ICP-AES 法測(cè)量結(jié)果

從表4 可以看出，3 個(gè)樣品中的鉿含量與2.4 中看譜法半定量判定結(jié)果一致，再結(jié)合其它主量元素的判定結(jié)果，看譜法可滿足現(xiàn)場(chǎng)牌號(hào)鑒別工作的需要。

3 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)鎳基高溫合金中鉿元素的看譜分析研究和試驗(yàn)，確定了看譜法分析鎳基高溫合金中鉿元素的分析線、比較線和強(qiáng)度標(biāo)志，并通過ICP-AES法對(duì)樣品中的鉿元素進(jìn)行測(cè)定，證明該看譜分析方法技術(shù)可行，可用于鎳基高溫合金中鉿元素的定性判定和半定量測(cè)定，與其它元素的看譜分析方法組合使用即可完成鎳基高溫合金牌號(hào)的鑒別工作。