盧 崢 劉煜祺 李凱琳 仝允芊 趙俊廷 郭雪白 吳朕君，3

（1.河南工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南水利與環(huán)境職業(yè)學(xué)院，河南 鄭州450003；3.河南鑫安利安全科技股份有限公司博士后科研工作站，河南 鄭州 450001）

0 引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各地的污水排放標(biāo)準(zhǔn)尤其是出水總氮排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格［1］。傳統(tǒng)污水處理工藝中高能耗、高成本、高溫室氣體排放等問題也愈發(fā)突出［2］。而碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的提出亦將對污水處理中減少能耗、促進(jìn)水資源利用等方面產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響，促使污水處理工藝發(fā)生革命性變化。

傳統(tǒng)硝化反硝化工藝雖然能取得較好的脫氮效果，但是在實(shí)際運(yùn)行中還是暴露出一些缺點(diǎn)與不足。首先，硝化過程需要大量的曝氣，這對能耗提出了很高的要求。其次，由于國內(nèi)城鎮(zhèn)生活污水C/N 比普遍偏低，無法滿足反硝化所需的有機(jī)碳源量，因此往往需要額外投加大量有機(jī)碳源［3］。處理1 g 氨態(tài)氮，需要消耗4.3 g 氧氣和5.0 g 有機(jī)碳源［4］。最后，傳統(tǒng)脫氮工藝的剩余污泥產(chǎn)量較高，不易處理，容易形成二次污染。基于厭氧氨氧化（Anammox）建立的相關(guān)工藝因不需要外加碳源、脫氮負(fù)荷高、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢［5］，可大大節(jié)省能源及設(shè)置成本，能夠適應(yīng)大多數(shù)場景下的污水處理需求，提高污水資源化利用水平。然而，由于Anammox 菌生長速率低，對生長環(huán)境要求苛刻等特點(diǎn)［6］，在一定程度上限制了厭氧氨氧化工藝的實(shí)際應(yīng)用。

本研究采用升流式固定床厭氧反應(yīng)器（Upflow Fixed Bed Anaerobic Reactor，UFBAR），采用一種高分子厭氧生物填料作Anammox 菌的生長載體，并考察了不同氮源對Anammox 菌培養(yǎng)馴化效果的影響，通過進(jìn)出水?dāng)?shù)據(jù)對反應(yīng)器進(jìn)行氮平衡計算，表征了Anammox 菌在反應(yīng)器中的生物活性，分析了脫氮效率和脫氮負(fù)荷。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)接種污泥及用水水質(zhì)

本研究所用的接種污泥取自西安某污水處理廠的缺氧反應(yīng)池，污泥外觀呈褐色，污泥的初始SS為32 g/L，VSS為21 g/L。試驗(yàn)用水均采用人工模擬污水。本研究前期（試驗(yàn)Ⅰ）通過（NH4）2SO4提供NH4+-N，NaNO2提供NO2--N，NaHCO3提供Anammox菌所需的無機(jī)碳源，配水來自自來水，具體水質(zhì)如下。NH4+-N前期啟動：26~35 mg/L，后期：46~55 mg/L；NO2--N 前期啟動：35~47 mg/L，后期：61~73 mg/L；NO3--N 13~18 mg/L；KH2PO4180 mg/L；1 mg/L 的兩種微量元素，微量元素ⅠEDTA 5 g/L、FeSO4·7H2O 7.5 g/L，微量元素ⅡEDTA 15 g/L、NiCl2·6H2O 0.19 g/L、CuSO4·5H2O 0.25 g/L、MnCl2·4H2O 0.99 g/L、ZnSO4·7H2O 0.43 g/L、Na2MoO4·2H2O 0.22 g/L、CoCl2·6H2O 0.24 g/L、H3BO30.014 g/L。

試驗(yàn)Ⅰ運(yùn)行109 d后，停止運(yùn)行，對反應(yīng)器內(nèi)厭氧生物填料進(jìn)行浸泡清洗處理，模擬污水中NH4+-N及碳源改由NH4HCO3提供，重新啟動反應(yīng)器，作為試驗(yàn)Ⅱ。其余條件與試驗(yàn)Ⅰ基本相同。

1.2 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方法

培養(yǎng)Anammox 菌采用的試驗(yàn)裝置為固定污泥床反應(yīng)器，反應(yīng)系統(tǒng)示意圖如圖1 所示。試驗(yàn)裝置呈圓柱形，由透明玻璃制成，其尺寸如下：外管直徑為200 mm，有效高度約400 mm，有效容積為3.5 L，實(shí)際工作體積為3 L。所需試驗(yàn)裝置包括進(jìn)水箱、蠕動泵、出水箱、溫度控制器、特制反應(yīng)器、厭氧生物填料等。模擬廢水通過蠕動泵，從反應(yīng)器頂部導(dǎo)水管進(jìn)入反應(yīng)器底部，與反應(yīng)器內(nèi)生物填料充分接觸，從上部第一出水口流出。反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的N2氣泡在上升流的帶動下，到達(dá)反應(yīng)器上部排出。反應(yīng)器外壁纏有電熱保溫帶，通過溫度控制儀來確保反應(yīng)器內(nèi)的溫度穩(wěn)定在（30±1）℃。

圖1 反應(yīng)裝置示意圖

1.3 分析方法

每日測定進(jìn)、出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N 質(zhì)量濃度及pH 值。NH4+-N 采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）測定；NO3--N 采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）測定；NO2--N 采用分光光度法（GB 7493—1987）測定；pH 值采用PHS-3C pH計每天測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值變化情況對比

pH 值對Anammox 過程的影響主要來自其對菌體和有效基質(zhì)的影響。唐政坤等［7］通過建立模型進(jìn)行分析，在溫度大于25 ℃、pH 值為7.6~8.2 時，Anammox 活性最佳。由于厭氧氨氧化反應(yīng)期間會消耗水中的H+，導(dǎo)致pH 值升高。此外，陳宗姮等［8］利用人工模擬廢水來研究pH值對Anammox反應(yīng)的影響，其研究結(jié)果表明將Anammox 的生長pH 值從7.5 升高到8.5 時，其總氮去除率呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢。因此，可將進(jìn)、出水pH 值的對比作為判斷是否培養(yǎng)出Anammox菌的依據(jù)之一。

如圖2（a）所示，試驗(yàn)Ⅰ中進(jìn)、出水樣pH 的極值相差較大，變化幅度大，部分測定結(jié)果中ΔpH（出水pH值-進(jìn)水pH值）<0，與Anammox的反應(yīng)特性不相符。如圖2（b）所示，試驗(yàn)Ⅱ的進(jìn)、出水pH值變化較為穩(wěn)定，出水的pH 值穩(wěn)定在8.2左右，進(jìn)水的pH 值穩(wěn)定在7.8 左右，兩者的差值ΔpH 基本維持在0.2~1.0，基本符合Anammox 的反應(yīng)特征。初步判斷試驗(yàn)Ⅱ中存在Anammox反應(yīng)。

圖2 進(jìn)、出水pH值變化

2.2 脫氮效率分析

啟動初期，NH4+-N 去除率較低，較高質(zhì)量濃度的NH4+-N 將造成水中游離氨（FA）質(zhì)量濃度過高，抑制Anammox 反應(yīng)，進(jìn)而影響菌種活性［8］。因此，啟動初期采用較低基質(zhì)質(zhì)量濃度的污水。試驗(yàn)Ⅰ中反應(yīng)器脫氮效果不理想，NH4+-N、NO2--N、TIN 去除率較低，進(jìn)水NH4+-N、NO2--N質(zhì)量濃度均值分別為28.21 mg/L 和32.53 mg/L，反應(yīng)器中NH4+-N 去除率普遍維持在66%以下，如圖3所示。NO2--N 去除率整體波動不穩(wěn)定，第46 d 后主要呈現(xiàn)降低的趨勢，第54 d 后，NO2--N 出水質(zhì)量濃度大于進(jìn)水質(zhì)量濃度，不符合Anammox 反應(yīng)特征，可能是部分NH4+-N 通過硝化轉(zhuǎn)化為NO2--N。TIN 去除率前期多在50%~70%，后期基本在10%~40%，如圖4（a）所示。根據(jù)Anammox 反應(yīng)式中各反應(yīng)物系數(shù)的比值，Anammox 中Rs（ΔNO2--N/ΔNH4+-N）的理論值為1.32。試驗(yàn)Ⅰ實(shí)際降解摩爾比RsⅠ普遍偏離理論值，Anammox 菌在反應(yīng)器內(nèi)馴化培養(yǎng)效果不佳，如圖4（b）所示。綜上可知，試驗(yàn)Ⅰ反應(yīng)器效果不太理想，可能是由于硝化反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)。

圖3 試驗(yàn)Ⅰ中NH4+-N、NO2--N變化情況

圖4 試驗(yàn)Ⅰ中TIN去除率及RsⅠ（ΔNO2--N/ΔNH4+-N）變化情況

經(jīng)測定，原始填料會向水中釋放COD，測定填料中COD 質(zhì)量濃度為110 mg/L，而試驗(yàn)Ⅰ中進(jìn)水的NH4+-N 及 碳 源 由 兩 種 不 同 物 質(zhì)［（NH4）2SO4和NaHCO3］提供，C/N難以控制。Qin等［9］研究表明，當(dāng)COD 質(zhì)量濃度超過100 mg/L，將會嚴(yán)重抑制Anam?mox 反應(yīng)器的性能，且隨著COD 質(zhì)量濃度的增加，Anammox 菌的比例會下降。而朱澤沅等［10］發(fā)現(xiàn)，隨著C/N 從0.33 升高到1.33 的過程中，主導(dǎo)的脫氮反應(yīng)將由厭氧氨氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榉聪趸?。前期由于過高的COD，抑制Anammox 菌的活性，同時試驗(yàn)Ⅰ中反應(yīng)器缺少避光處理，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部有藻類繁殖，在光照作用下產(chǎn)生O2，對Anammox產(chǎn)生了抑制。

試驗(yàn)Ⅱ中填料經(jīng)過浸泡清洗處理，COD 質(zhì)量濃度降低到30 mg/L，較試驗(yàn)Ⅰ中COD 質(zhì)量濃度降低73%，并通過NH4HCO3提供NH4+-N，以維持合適的C/N比。為防止光合細(xì)菌在光線作用下產(chǎn)生氧氣，反應(yīng)器外壁包裹一層銀色錫箔紙避光。如圖5和圖6所示，反應(yīng)器通過初期較低基質(zhì)質(zhì)量濃度啟動后，在平均進(jìn)水NH4+-N、NO2--N質(zhì)量濃度分別約為50 mg/L、67 mg/L 條件下，反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行，NH4+-N、NO2--N去除率較試驗(yàn)Ⅰ均顯著升高，脫氮效果穩(wěn)定。反應(yīng)器中NH4+-N、NO2--N去除率分別維持在95.9%、96.2%以上。TIN去除率初期降低后趨于平穩(wěn)，維持在80.0%左右，去除率降低的主要原因是反硝化逐漸受到抑制，NO3--N質(zhì)量濃度開始上升。RsⅡ維持在理論值1.32 附近，均值約為1.35。試驗(yàn)Ⅱ中各項(xiàng)數(shù)據(jù)指標(biāo)符合Anammox 的反應(yīng)特征，推測反應(yīng)器中Anammox 已成為主導(dǎo)反應(yīng)，Anammox 菌活性良好。相較于試驗(yàn)Ⅰ，試驗(yàn)Ⅱ中反應(yīng)器對NH4+-N、NO2--N有更好的去除能力，且基質(zhì)消耗比例基本符合反應(yīng)式理論值，所以可以認(rèn)為成功培養(yǎng)出了Anammox菌。

圖6 試驗(yàn)Ⅱ中RsⅡ（ΔNO2--N/ΔNH4+-N）變化情況

2.3 試驗(yàn)Ⅱ單位填料脫氮效率

如圖5（a）所示，試驗(yàn)Ⅱ反應(yīng)器啟動初期，進(jìn)水NH4+-N質(zhì)量濃度為30 mg/L左右，維持NH4+-N去除率為95.0%的條件下，逐漸提高進(jìn)水NH4+-N質(zhì)量濃度，第10 d 后穩(wěn)定在50 mg/L 左右。后期主要通過調(diào)節(jié)泵轉(zhuǎn)數(shù)，提高每日進(jìn)水量，縮短反應(yīng)器內(nèi)水力停留時間，提高氮負(fù)荷。

圖5 試驗(yàn)Ⅱ中NH4+-N、TIN去除率變化情況

在反應(yīng)器運(yùn)行137 d 后，對不同的出水口進(jìn)行測定，測定上、中、下出水口中NH4+-N、NO2--N 的含量。上、中、下出水口NH4+-N 的去除率分別維持在81.7%、80.2%和65.5%以上。上、中、下出水口NO2--N 的去除率分別維持在82.9%、81.4%、64.0%以上。Rs均維持在理論值1.32附近，分層試驗(yàn)中各項(xiàng)數(shù)據(jù)指標(biāo)符合Anammox 的反應(yīng)特征。NH4+-N、NO2--N 去除率在上、中出水口相差較小，可能是基質(zhì)在進(jìn)入上層前已被中下層Anammox 菌基本耗光，Anammox 菌主要在反應(yīng)器中、下層富集。反應(yīng)器運(yùn)行第148 d，取上、中層出水口出水計算每日單位填料脫氮效率，在進(jìn)水流速14.40 L/d 條件下，單位填料的脫氮能力為2.86~7.82 kg-N（/m3·d）。

根據(jù)已有研究，Anammox反應(yīng)器的總氮去除負(fù)荷基本在0.4~1.0 kg-N（/m3·d），如表1 所示。綜合分析本試驗(yàn)和已有的文獻(xiàn)報道，試驗(yàn)Ⅱ中反應(yīng)器的總氮去除負(fù)荷遠(yuǎn)高于現(xiàn)有研究成果，同時還有進(jìn)一步提升的空間。本研究中所用厭氧生物填料通體具有5~10μm 的多孔結(jié)構(gòu)，耐磨損，機(jī)械強(qiáng)度大，有利于Anammox 菌在填料內(nèi)部的厭氧環(huán)境中富集，減少Anammox 與水中溶解氧的接觸，避免溶解氧對Anammox的抑制。

表1 基于厭氧氨氧化反應(yīng)器總氮去除負(fù)荷

3 結(jié)語

對比試驗(yàn)Ⅰ，試驗(yàn)Ⅱ中出水pH 值維持穩(wěn)定，在8.2 附近。同時，ΔpH（出水pH 值-進(jìn)水pH 值）基本維持在0~1范圍內(nèi)，較符合Anammox菌的反應(yīng)特性。

試驗(yàn)Ⅰ中反應(yīng)器內(nèi)氮去除率極不穩(wěn)定，氨氮去除率較低，硝態(tài)氮生成率基本維持較高水平，不符合Anammox 的理論特性。試驗(yàn)Ⅱ反應(yīng)器在運(yùn)行20 d 后，出水硝態(tài)氮質(zhì)量濃度開始持續(xù)上升，去除率下降，反應(yīng)器內(nèi)硝化菌被抑制，氨氮、亞硝態(tài)氮去除率達(dá)96.0%、95.0%以上。

試驗(yàn)Ⅱ中通過逐步縮短水力停留時間，進(jìn)一步提高氮負(fù)荷，反應(yīng)器運(yùn)行第148 d，取上、中層出水口出水計算每日單位填料脫氮效率，在進(jìn)水流速14.40 L/d 條件下，單位填料的脫氮能力為2.86~7.82 kg-N/（m3·d）。

總體來說，當(dāng)進(jìn)水氮源及碳源轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒒H4HCO3提供后，反應(yīng)器中的反應(yīng)特征基本符合Anammox，TIN去除率后期維持在80%左右。