張麗倩， 劉養(yǎng)杰

1. 長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院, 陜西 西安 710054 2. 陜西國(guó)際商貿(mào)學(xué)院， 陜西 西安 712046 3. 西北大學(xué)， 陜西 西安 710069

引 言

自然銅、 蛇含石、 代赭石、 磁石均為含鐵礦物藥[1-3]， 臨床應(yīng)用廣泛[4-7]。 隨著測(cè)試技術(shù)手段的進(jìn)步， 近年來關(guān)于含鐵礦物藥的現(xiàn)代測(cè)試研究成果頗豐[8-11]， 包括偏光顯微鏡、 掃描電鏡、 紅外光譜、 X射線衍射、 差熱分析、 電子探針、 電感耦合等離子質(zhì)譜等測(cè)試方法被應(yīng)用于礦物藥的鑒定特征、 成分分析、 炮制技術(shù)改進(jìn)、 安全性評(píng)價(jià)、 質(zhì)量控制等[12]。 筆者走訪陜西省中藥材市場(chǎng)發(fā)現(xiàn)仍存在含鐵礦物藥偽品或混用情況， 這與藥品采集時(shí)鑒定特征不明確有直接關(guān)系。 筆者從中藥材市場(chǎng)購(gòu)買了4種含鐵礦物藥樣品， 利用掃描電子顯微鏡、 X射線衍射、 微量元素光譜半定量、 紅外光譜等測(cè)試方法進(jìn)行礦物學(xué)測(cè)試分析， 總結(jié)礦物藥鑒定特征及譜學(xué)， 并進(jìn)行橫向?qū)Ρ龋?為藥品的采集、 鑒定提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品和儀器

實(shí)驗(yàn)樣品采購(gòu)于陜西省中藥材市場(chǎng)。

反光鏡觀察在陜西省地質(zhì)調(diào)查實(shí)驗(yàn)中心完成， 使用實(shí)驗(yàn)儀器為L(zhǎng)EICA DM750P。 紅外光譜測(cè)試在陜西國(guó)際商貿(mào)學(xué)院完成， 使用實(shí)驗(yàn)儀器為布魯克公司研發(fā)生產(chǎn)的TENROR27型傅里葉變換紅外光譜儀， 溫度參數(shù)18～25 ℃， 環(huán)境濕度為70%， 電壓85～265 V， 分辨率為4 cm-1， 光闌設(shè)置為6 mm， 掃描范圍4 000～200 cm-1， 掃描共計(jì)32次。 掃描電子顯微鏡觀察在陜西師范大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室完成， 使用儀器為荷蘭FEI公司的Quanta 200型號(hào)， 配套設(shè)備為美國(guó)Edax Genesis 2000的X射線能譜儀EDS。 X射線衍射分析測(cè)試在西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成， 采用日本理學(xué)D/MAX-2500 18 kW高功率旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀， 靶材Cu靶， 最大功率18 kW， 最大電壓60 kV， 最大電流300 mA， 石墨單色器探測(cè)器為閃爍計(jì)數(shù)器， 掃描方式： q/2q連動(dòng)、 連續(xù)掃描， 處理軟件Jade7.0。

1.2 性狀及反光率

礦物藥的性狀觀察主要內(nèi)容包括形狀、 顏色、 光澤、 質(zhì)地、 氣、 味等外表宏觀特征， 而金屬礦物反光鏡觀察顏色、 反射率及與是否含雜質(zhì)礦物。

自然銅[圖1(a)]為黃鐵礦， 多呈規(guī)則的立方體形態(tài)， 直徑大多約1～2 cm， 表面具平行條紋， 淺銅黃色， 局部棕褐色， 條痕黑綠色， 強(qiáng)金屬光澤， 無解理， 參差狀斷口， 摩氏硬度約6～6.5， 質(zhì)地硬但性脆。 蛇含石[圖1(b)]為黃鐵礦， 結(jié)核狀， 表面粗糙， 凹凸不平， 表面黃白色， 斷面銅黃色， 條痕綠黑色， 金屬光澤， 無解理， 斷口可見放射狀或同心層， 摩氏硬度略大于2.5， 質(zhì)地堅(jiān)硬不易碎。 代赭石[圖1(c)]為塊狀， 顏色棕紅色至暗棕紅色， 條痕為櫻桃紅色， 半金屬-土狀光澤， 無解理， 摩氏硬度5～6。 磁石[圖1(d)]為不規(guī)則塊狀， 具參差狀斷口， 表面鐵黑色或者棕褐色， 條痕黑色， 具弱金屬光澤， 表面參差不齊， 多帶有雜質(zhì)， 無解理， 摩氏硬度5.5～6， 脆性較大， 磁性較強(qiáng)， 具吸鐵能力。

圖1 樣品外觀性狀特征

同時(shí)， 對(duì)4種礦物藥進(jìn)行反光鏡觀察， 測(cè)得反射率及性狀鑒定特征對(duì)比見表1。

表1 性狀鑒定特征及反射率對(duì)比

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡觀察及X射線衍射分析

2.1.1 掃描電鏡觀察

由掃描電子顯微鏡獲得的電子圖像(圖2)可知， 自然銅為自形的立方體， 蛇含石為結(jié)核狀集合體， 結(jié)核間可見分界線為弧形， 代赭石為它形粒狀， 顆粒間邊緣清晰而平直， 可見磁石為致密塊狀集合體， 粒徑細(xì)小且排列緊密。 由能譜圖(圖3)可知樣品中的主要元素組成， 側(cè)面證明其中雜質(zhì)礦物主要為石英及鐵的氧化物。

圖2 樣品掃描電鏡圖像

圖3 樣品能譜圖

2.1.2 X射線衍射分析

由X射線衍射曲線(圖4)， 可見自然銅樣品中主要衍射線為2.704(10)， 1.631(9)， 1.912(8)， 2.704(10)， 4.156(8)和2.513(8)， 說明主要礦物成分為黃鐵礦， 含少量褐鐵礦。 蛇含石樣品中主要衍射線為2.705(10)， 1.631(10)和2.420(8)， 說明樣品較為純凈， 幾乎全部為黃鐵礦。 代赭石樣品中主要衍射線為2.702(10)， 2.519(9)和1.694(9)， 為赤鐵礦特征衍射線， 另可見3.351(10)， 4.250(8)和1.800(8)， 說明含少量石英。 磁石樣品中主要衍射線為7.030(10)， 3.588(9)， 2.957(9)， 2.525(8)， 2.094(7)， 1.742(7)， 1.612(6)和1.460(6)， 主要成分為磁鐵礦。

圖4 X射線衍射曲線

微量元素光譜半定量分析結(jié)果顯示， 樣品中均含有微量元素Cu， Mo， Co和Mn， 但其他種類及其含量均存在明顯差異(表2)， 其中自然銅中含有Yb和B， 蛇含石中含有Pb， Sn， Ni和Yb， 代赭石中含有Zn， Pb， Ga， V， Ge和In， 磁石中含有Zn， Pb， Ni， Be和Sr。

2.2 紅外光譜分析

圖5(a)顯示自然銅樣品紅外光譜圖中黃鐵礦含量約95%， 特征峰418.09和343.18 cm-1， 赤鐵礦含量約5%， 特征峰535.56和464.72 cm-1。 圖5(b)顯示蛇含石樣品中黃鐵礦含量97%以上， 特征峰413.86和345.62 cm-1。 代赭石樣品中赤鐵礦含量約90%， 紅外光譜圖顯示吸收峰在694.16， 778.58和796.90 cm-1達(dá)到最強(qiáng)可判斷出存在含氧官能團(tuán)[13]， 是由金屬陽離子Fe3+與O2-在紅外中晶格振動(dòng)有關(guān)， 推斷出代赭石結(jié)構(gòu)中O2-成六方層最緊密堆積， Fe3+在兩組O2-層之間充填2/3的八面體空隙， 由于兩個(gè)較為靠近的Fe3+產(chǎn)生相互斥力， 因而兩組O2-之間的Fe3+不在同一水平面內(nèi)。 磁石紅外光譜圖中可見特征峰1 079.08和796.59 cm-1， 515.38 cm-1處的弱小吸收為磁石主要成分Fe3O4的吸收峰， 462和868.6 cm-1的兩吸收峰為SiO2的特征吸收峰， 說明蛇含石、 代赭石、 磁石中包含極少量共生礦物石英、 褐鐵礦。

圖5 紅外光譜圖

3 結(jié) 論

(1)從礦物學(xué)性狀鑒定4種含鐵礦物藥， 礦物成分部分相似， 但歸屬不同。 自然銅為單晶立方黃鐵礦， 蛇含石為結(jié)核狀黃鐵礦集合體， 代赭石主要為赤鐵礦， 混有少量褐鐵礦， 磁石為磁鐵礦， 且后三者均不同程度可見混有共生礦物現(xiàn)象， 這對(duì)于藥品質(zhì)量會(huì)產(chǎn)生一定影響。

(2)從性狀觀察對(duì)比， 受鐵氧化作用影響， 樣品容易帶褐色調(diào)或錆色， 條痕為新鮮面粉末顏色， 可有效鑒別4種含鐵礦物藥， 且磁石反射率低， 光澤弱且具磁性， 可作為鑒別依據(jù)。

(3)掃描電鏡下礦物形貌特征結(jié)合樣品形態(tài)， 可判斷后三種礦物藥質(zhì)地緊密， 側(cè)面證明不易碎。 能譜圖中部分Si， Al和O元素的出現(xiàn)， 也證實(shí)共生礦物雜質(zhì)的存在。

(4)微量元素光譜半定量分析顯示， 礦物藥的微量元素種類相近， 均含有Cu， Mo， Co和Mn， 但仍有較大微量元素種類與含量差異。 詳見表2， 自然銅中含有Yb和B， 蛇含石中含有Pb， Sn， Ni和Yb， 代赭石中含有Zn， Pb， Ga， V， Ge和In， 磁石中含有Zn， Pb， Ni， Be和Sr。

(5)紅外光譜曲線與X射線顏色曲線結(jié)果可知， 礦物成分基本與外觀性狀、 掃描電鏡結(jié)構(gòu)一致， 其中主要雜質(zhì)礦物包括石英、 褐鐵礦。