劉 攀， 李景濱， 張健豪， 張 毅， 常國梁， 何鵬飛， 張斌彬， 張欣耀, 3

1. 中國船舶集團公司第七二五研究所(洛陽船舶材料研究所)， 河南 洛陽 471023 2. 國家新材料生產(chǎn)應(yīng)用示范平臺(先進海工與高技術(shù)船舶材料)， 河南 洛陽 471023 3. 河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點實驗室， 河南 洛陽 471023

引 言

焊接藥劑是重要的焊接功能材料， 在鋼鐵焊接中發(fā)揮造渣、 脫氧、 穩(wěn)弧、 合金化等作用[1-2]。 磷是焊材及鋼材的有害元素， 易導(dǎo)致熔敷金屬或焊縫產(chǎn)生組織缺陷， 引發(fā)冷脆， 降低焊接構(gòu)件的強度和韌性等機械性能。 準(zhǔn)確快速測定焊接藥劑中磷含量對船舶、 能源、 石化、 機械等行業(yè)加強焊接藥劑及焊接過程的質(zhì)量控制具有重要的工程指導(dǎo)意義。 現(xiàn)行焊接藥劑中磷的分析方法[1]主要有中國機械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 7948.6—2017《焊劑化學(xué)分析方法 第6部分： 磷含量測定》(鉬藍光度法)與中國金屬學(xué)會推薦方法CSM 05129401—2006《焊藥及熔渣 鐵、 鋁、 鈣、 鎂、 錳、 磷、 鉻、 釩、 鈦及其氧化物含量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》和CSM 05129501—2006《焊藥及熔渣 總鈣、 全鐵及硅、 錳、 磷、 鎂、 鋁、 鈦、 鎳、 鉻、 釩、 鈮、 鋯、 鉀、 鈉氧化物含量的測定 X-射線熒光光譜法》。 其中， CSM 05129401—2006需對焊藥殘渣進行高溫熔融， 周期長， 且易引入基體干擾及背景污染。

伴隨現(xiàn)代生產(chǎn)節(jié)奏的加快， 焊接藥劑生產(chǎn)方和使用方均迫切需求更加快速簡便的磷含量測定方法。 近年來， 超聲輔助提取(萃取)技術(shù)在現(xiàn)代儀器分析方面得到了探索和應(yīng)用[3-7]。 借鑒濕法磷酸工藝[8]， 引入超聲輔助鹽酸提取技術(shù)， 結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)[9-14]， 優(yōu)化和確定了射頻功率、 霧化氣流量、 輔助氣流量、 等離子體氣流量等儀器參數(shù)與分析譜線， 建立了超聲輔助鹽酸提取-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定焊接藥劑中磷的方法， 定量限、 精密度、 正確度和回收率均滿足實際檢驗需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

5110 SVDV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫科技有限公司)， 工作參數(shù)如下， 射頻功率： 1.2 kW， 霧化氣流量： 0.75 L·min-1， 輔助氣流量： 1.0 L·min-1， 等離子體氣流量： 12 L·min-1， 載氣： 氬氣， 泵速： 12 r·min-1， 穩(wěn)定時間： 15 s， 讀取時間： 5 s， 提升延時： 25 s， 觀察方式： 軸向， 重復(fù)次數(shù)： 2， 分析譜線： P 213.618 nm， 背景校正方式： 擬合。 電子天平(d=0.01 mg)； 數(shù)控超聲波清洗器； 石墨恒溫電熱板。

1.2 材料與試劑

純氬(φ(Ar)≥99.99 %)。 鹽酸(ρ1.18 g·mL-1， GR)、 硝酸(ρ1.42 g·mL-1， GR)。 磷儲備溶液(GBW(E)080584， 1 000 μg·mL-1， 山東省冶金科學(xué)研究院)， 逐級稀釋制備1， 10和2.5 μg·mL-1磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。 實驗用水為一級水。

標(biāo)準(zhǔn)樣品： 碳素鋼埋弧焊焊劑標(biāo)準(zhǔn)樣品(中國石油天然氣總公司焊接鋼管研究所、 中國標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)開發(fā)公司標(biāo)樣開發(fā)部)： GSBJ33001—92，w(P)=0.024%±0.002%； GSBJ33003—92，w(P)=0.022%±0.002%。 高爐渣化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品(鋼鐵研究總院分析研究所、 鋼研納克檢測技術(shù)有限公司)： YSBC11801—2006，w(P2O5)=0.012%±0.001%； YSBC11802—2016，w(P2O5)=0.007 4%±0.000 5%。

校準(zhǔn)溶液： 取6個100 mL容量瓶， 分別加入0， 25， 50， 100， 250和1 000 μg磷標(biāo)準(zhǔn)溶液和20 mL鹽酸、 2 mL硝酸， 定容， 記作P0#—P5#。 樣品質(zhì)量按0.5 g計， 磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0， 0.005%， 0.010%， 0.020%， 0.050%和0.200%。

試樣： 熔煉焊劑(705-ch)、 燒結(jié)焊劑(CHF-105R， WF804， SJ208DR， SJ101DR)、 焊條藥皮。

1.3 方法

取200 g試樣， 研磨粉碎全部過74 μm篩網(wǎng)， 105 ℃干燥1 h。 準(zhǔn)確稱取0.5 g干燥后的試樣于錐形瓶中， 加入20 mL鹽酸， 適時用玻璃棒攪拌以避免粉末板結(jié)。 移入超聲波清洗器， 50 ℃水浴超聲振蕩30 min。 加入2 mL硝酸， 于105 ℃加熱煮沸， 冷卻后定容至100 mL， 干過濾， 取濾液待測。 在設(shè)定的工作參數(shù)下， 依次測定系列校準(zhǔn)溶液和待測試液， 擬合校準(zhǔn)曲線， 根據(jù)光譜強度與樣品質(zhì)量， 得出試樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣處理

鹽酸、 硝酸及硫酸是無機分析常用消解酸。 鑒于硫酸密度和粘度大， 影響提升率， 易引起物理干擾， 而硝酸易分解氮氧化物， 危害職業(yè)健康及環(huán)保， 故優(yōu)先考慮鹽酸提取的可行性。 文獻[8]指出鹽酸過量一倍、 酸浸時間為30 min時， 磷礦粉的酸解率大于96%， 為鹽酸提取法提供了依據(jù)。 JB/T 7948.6—2017方法一推薦如下鹽酸提取法： 稱取0.25或0.50 g焊劑粉末， 加入20 mL鹽酸低溫提取30 min， 加入2mL硝酸煮沸過濾。 試驗發(fā)現(xiàn)， 粉末樣品易在瓶底板結(jié)， 或存在包裹和夾雜風(fēng)險。 為促進固液相的充分混合、 交換和反應(yīng)， 減少固相包夾， 引入超聲輔助， 確定提取方案為0.5 g樣品， 20 mL鹽酸， 超聲震蕩30 min。

2.2 儀器參數(shù)

射頻功率、 輔助氣和等離子體氣流量是影響等離子體溫度分布的主要因素[15]， 決定了元素能否完全激發(fā)和電離， 霧化氣流量影響試液霧化效率及氣溶膠停留時間[9]。 按1.1節(jié)設(shè)定參數(shù)， 采用控制變量法， 以被研究參數(shù)作自變量考察對光譜強度的影響， 結(jié)果見圖1。 注： 射頻功率優(yōu)化試驗時的霧化氣流量為0.8 L·min-1。

圖1 儀器參數(shù)對光譜強度的影響

試驗發(fā)現(xiàn)， 射頻功率為0.7 kW時， 等離子體易熄滅。 由圖1(a)， 光譜強度隨射頻功率的增加而近似線性增加。 鑒于高射頻功率將造成高溫區(qū)域增大， 易軟化矩管， 且增加能耗[15]， 故推薦射頻功率取中間值(1.2 kW)。 由圖1(b)， 光譜強度隨霧化氣流量的增加而近似線性下降， 綜合霧化效率， 推薦霧化氣流量取0.70～0.80 L·min-1。 由圖1(c)和圖1(d)， 輔助氣流量和等離子體氣流量對光譜強度的影響不顯著， 使用儀器默認(rèn)值， 即輔助氣流量為1.0 L·min-1， 等離子體氣流量為12 L·min-1。

2.3 分析譜線

磷的分析譜線主要有213.618， 214.914， 178.222和177.434 nm[16]。 焊接藥劑主要由硅、 鋁、 鈣、 錳、 鎂、 鉀、 鈉、 鐵、 鈦、 鋯、 鋇、 鍶、 硼等元素的復(fù)雜氧化物、 硅鋁酸鹽、 碳酸鹽、 氟化物、 鐵合金及金屬粉經(jīng)熔煉、 燒結(jié)或粘結(jié)制成[17]， 罕有銅、 鎢元素， 偶見鎳元素， 結(jié)合表1信息， 推薦分析譜線為P 213.618 nm。 在超聲輔助鹽酸提取條件下， 焊接藥劑除少量酸溶析出外， 基體成分以不溶殘渣的形態(tài)被過濾去除而大幅降低了光譜干擾， 典型譜圖見圖2。

表1 磷的分析譜線

圖2 校準(zhǔn)溶液(a)和實際樣品(b)的典型譜圖

2.4 校準(zhǔn)曲線與檢出限和定量限

按實驗方法測定系列校準(zhǔn)溶液， 以光譜強度(I/cps)為縱坐標(biāo)、 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w/%)為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線， 擬合方程為I=45 404w+13.22， 相關(guān)系數(shù)為0.999 9。 按實驗方法平行測定空白試液12次， 平均值為0.000 03%， 標(biāo)準(zhǔn)差為0.000 12%， 以空白標(biāo)準(zhǔn)差的3倍和10倍分別計算檢出限和定量限， 結(jié)果為0.000 4%和0.001 2%。

2.5 精密度與正確度

按實驗方法測定焊接藥劑實際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品， 結(jié)果見表2。 測定結(jié)果與中國金屬學(xué)會推薦方法的測定值或標(biāo)準(zhǔn)樣品的認(rèn)定值相符合， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6～10)均不大于8%， 偏倚顯著小于JB/T 7948.6—2017規(guī)定的允許差(0.005%)。

表2 焊接藥劑實際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品中磷的測定結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收率

移取705-ch(1#， 2#)， CHF-105R(1#)， WF804和GSBJ33003—92， YSBC11801—2006， YSBC11802—2006試液10.00 mL， 各加入5 μg磷標(biāo)準(zhǔn)溶液， 進行加標(biāo)回收試驗， 結(jié)果見表3， 回收率介于93%～110%。

表3 回收率試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

基于超聲輔助鹽酸提取技術(shù)建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定焊接藥劑中磷含量的方法， 考察了射頻功率、 霧化氣流量、 輔助氣流量、 等離子體氣流量及分析譜線對測定結(jié)果的影響， 開展了校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系、 空白試驗、 精密度試驗、 回收率試驗、 標(biāo)準(zhǔn)方法比對或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證等方法學(xué)評價。 方法的定量限為0.001 2%， 實際樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6～10)不大于8%， 加標(biāo)回收率為93%～110%， 為焊接藥劑產(chǎn)品的科研、 生產(chǎn)和使用過程的快速檢驗提供了新選項。

鑒于焊接藥劑及爐渣基體成分的復(fù)雜性和產(chǎn)品的多樣性， 未來將進一步推進該方法測定各種型號、 牌號的熔煉焊劑、 燒結(jié)焊劑、 焊條藥皮、 藥芯焊絲藥粉中磷的方法驗證和應(yīng)用， 并探索超聲輔助提取技術(shù)測定地質(zhì)樣品及耐火材料中磷的適用性。