劉 強, 柳少波, 2, 魯雪松, 2*, 范俊佳, 2, 田 華, 2, 馬行陟, 2, 桂麗黎, 2

1. 中國石油勘探開發(fā)研究院， 北京 100083 2. 中國石油天然氣集團公司盆地構(gòu)造與油氣成藏重點實驗室， 北京 100083

引 言

1928年， 印度科學家Raman發(fā)現(xiàn)拉曼效應[1]， 但直至20世紀70年代左右， 拉曼光譜才逐漸應用到地質(zhì)研究中。 1969年， Griffith[2]介紹拉曼光譜在礦物研究中的應用[2]。 1970年， Tuinstra與Koening[3]發(fā)現(xiàn)石墨拉曼光譜中存在無序峰(Disordered band， D峰)、 石墨峰(Graphite Band， G峰)。 1975年， Rosasco等[4]應用拉曼光譜分析流體包裹體。 隨著儀器、 技術(shù)的進步， 拉曼光譜大量應用到地質(zhì)研究中。 國內(nèi)外學者利用拉曼光譜結(jié)合冷熱臺、 合成包裹體、 水熱金剛石壓腔(hydrothermal diamond anvil cell， HDAC)、 熔融毛細硅管(fused silica capillary capsules， FSCCs)、 高壓可視反應腔(high-pressure optical cell， HPOC)、 掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)等儀器或技術(shù)， 在不同溫壓條件下， 對礦物成分與結(jié)構(gòu)[5-6]、 有機質(zhì)成熟度[7-21]、 氣體組分[22-23]、 烴類[24-27]、 氣體密度[23, 28-40]、 溶液中陰陽離子類型及濃度[41-54]、 氣體溶解度與擴散系數(shù)[55-66]、 天然氣水合物[67-68]、 同位素相對豐度[69-73]等開展大量研究工作， 并建立了相應的定量/半定量分析方法與圖版。

前人已發(fā)表較多關(guān)于拉曼光譜在礦物學研究[74]、 流體包裹體分析[1, 75-78]、 壓力標定[79-81]、 有機質(zhì)熱成熟度測試[9, 82]、 天然氣水合物研究[68]、 氣體同位素分析[83]等方面的綜述性文章， 并對樣品與儀器差異性、 熒光、 拉曼散射截面參數(shù)、 標準物質(zhì)光譜等問題都進行較為詳細討論[1, 78]。 但前人綜述中論述對象相對單一， 部分研究成果并不適用于實際油氣地質(zhì)研究， 同時大量研究成果并未得到廣泛應用。 本文主要從油氣地質(zhì)研究內(nèi)容及需求出發(fā)， 結(jié)合拉曼光譜定性、 定量分析原理， 將激光拉曼光譜在油氣地質(zhì)研究中的應用分為礦物與流體包裹體分析、 有機質(zhì)成熟度計算與流體包裹體壓力恢復三方面， 并結(jié)合相應的應用實例， 指出實際測試分析過程中樣品、 測試條件、 數(shù)據(jù)處理可能存在的一些問題， 以及進一步研究的方向， 以促進拉曼光譜進一步應用到油氣地質(zhì)研究中。

1 拉曼光譜分析原理

拉曼光譜基于物質(zhì)對光的非彈性散射效應： 當固定頻率的光照射物質(zhì)， 發(fā)生彈性碰撞， 頻率不變?yōu)槿鹄€(Rayleigh)； 頻率發(fā)生改變的為非彈性散射(拉曼效應： Raman)， 其中頻率增大(ν1+νm)為反斯托克(anti-Stokes)散射， 頻率減小(νl-νm)為斯托克(Stokes)散射[1]。 拉曼光譜研究常用斯托克散射， 但也有學者利用反斯托克散射(coherent anti-Stocks Raman scatting， CARS)進行研究[84]。

拉曼光譜定性分析原理：νm表示分子基本的旋轉(zhuǎn)、 振動或晶格頻率， 僅取決于分子本身的固有振動和轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu), 與入射光的頻率無關(guān)。 只有分子振動過程中極化率發(fā)生改變的物質(zhì)才具拉曼活性， 單原子離子(Na+、 Cl-等)不具拉曼活性[75]。 由于多原子分子的不同振動也存在差異， 具有不同的拉曼特征峰， 所以， 拉曼光譜可以定性識別具有拉曼活性的物質(zhì)(表1和表2)。

表1 流體包裹體中常見離子和礦物拉曼特征峰峰位[1]

物質(zhì)的振動頻率與物質(zhì)的質(zhì)量有關(guān)， 可以利用拉曼光譜識別不同的同位素組成。 雙原子分子的振動頻率計算公式[式(1)][85]

(1)

式(1)中，ν為頻率；K為鍵的力常數(shù)；m1和m2分別為相對原子質(zhì)量。

拉曼光譜定量分析原理： 拉曼散射的面積、 強度與分子的濃度、 入射光強度等因素有關(guān)。 根據(jù)Placzek的極化率理論， 拉曼特征峰面積的計算公式[75]

(2)

表2 流體包裹體中常見氣體拉曼特征峰峰位、 相對拉曼散射截面系數(shù)(RRSCS)(Σ和σ)[77, 88]

拉曼峰強度的計算公式[式(3)][85]

(3)

式(3)中，IR為拉曼散射強度；I0為入射強度；N為特定狀態(tài)下的散射分子數(shù)；ν為激光頻率；α為分子的極化率；δ為振動幅度。

由式(2)和式(3)可以看出， 拉曼散射的面積和強度都與N(分子數(shù))有關(guān)， 可以利用拉曼峰強度比或峰面積比來求取特定物質(zhì)的相對含量[75]。

2 拉曼光譜在礦物與流體包裹體分析中的應用

礦物與流體包裹體分析是拉曼光譜在油氣地質(zhì)研究中的基礎應用， 可以確定成巖-成藏流體類型及組成、 成巖-成藏作用過程, 主要是依據(jù)拉曼定量與定性分析原理進行研究。 拉曼光譜結(jié)合冷熱臺、 熔融毛細硅管(FSCCs)、 高壓可視反應腔(HPOC)、 人工合成包裹體、 水熱金剛石壓腔(HDAC)、 掃描電鏡(SEM)、 電子探針(electron probe microanalysis, EPMA)等儀器、 技術(shù)， 可進行實時、 原位、 特定溫壓下拉曼光譜測試。 主要應用有巖礦鑒定、 流體包裹體組分分析、 水巖相互作用過程、 地質(zhì)樣品同位素研究(表3)。

表3 拉曼光譜在油氣地質(zhì)研究中主要應用

2.1 巖礦鑒定

對于通過常規(guī)光學顯微鏡無法區(qū)分、 粒徑較小的礦物， 如包裹體中的子礦物， 利用拉曼特征峰峰位和強度， 結(jié)合標準礦物圖庫， 可以快速準確識別不同的礦物類型。 類質(zhì)同象系列礦物、 同質(zhì)多相礦物由于元素組成、 分子結(jié)構(gòu)不同， 可以利用拉曼光譜特征進行區(qū)分， 如正長石與鈉長石、 α-石英與β-石英[6, 86]。 利用拉曼光譜進行面掃、 三維重構(gòu)， 可以識別不同礦物的空間分布與非均質(zhì)性。 例如： 何佳樂等[86]利用激光拉曼大面積掃描快速成像的方法對兩片變質(zhì)巖薄片進行礦物分析并定名； Wille等[87]將激光拉曼與陰極發(fā)光、 電子背散衍射(electron backscatter diffraction, EBSD)、 電子探針(EPMA)、 掃描電鏡(SEM)結(jié)合對天然錫石的環(huán)帶中的微量元素及晶體取向進行微觀表征。

2.2 流體包裹體組分分析

油氣儲層中常見的流體包裹體有純液相包裹體、 氣液兩相包裹體、 富氣體包裹體、 含子礦物包裹體、 含有機質(zhì)包裹體與烴類包裹體， 常見組成物質(zhì)有輕烴、 發(fā)熒光烴類、 非烴氣體、 水、 鹽類、 子礦物和瀝青[98]。 通過拉曼特征峰峰位與拉曼參數(shù)可以無損的進行流體包裹體成分定性識別、 定量/半定量表征， 這些是顯微測溫法、 爆裂法、 激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜(laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry， LA-ICP-MS)等不具有的優(yōu)勢[1]。

(1)對于氣液兩相包裹體和單相氣體包裹體中的氣相， 可以通過不同氣體的特征峰面積或者強度比值來判斷氣體組成和相對含量， 從而區(qū)分不同類型及期次流體包裹體[1]。 Biehl等[99]利用拉曼光譜， 計算鞍狀白云石、 硬石膏、 螢石中流體包裹體的氣體組成， 并以此區(qū)分原生與次生流體包裹體， 并結(jié)合巖相學、 穩(wěn)定同位素、 稀土元素數(shù)據(jù)， 研究熱液白云化作用及硫酸鹽熱還原反應(thermochemical sulfate reduction， TSR)對碳酸鹽巖次生孔隙形成過程中的影響。

(2)富氣體流體包裹體中水的相對含量， 同樣可以通過水峰與氣體特征峰面積或強度比值進行計算[61]。

圖1 純水拉曼光譜(a)、 NaCl濃度(mol·kg-1 H2O)與特征峰強度比(I3 425/I3 260)關(guān)系(b)(據(jù)Caumon等修改[50])

(4)烴類包裹體： 張鼐等[24-25]、 陳勇等[26-27]對鏈烷烴、 芳香烴、 環(huán)烷烴、 不飽和烴拉曼光譜特征開展大量研究工作， 結(jié)果表明： 飽和烴拉曼特征峰與含碳數(shù)無關(guān)， 只與烴類分子結(jié)構(gòu)和基團特征有關(guān)， 拉曼光譜只能區(qū)分C1-C4的烷烴， 對于烴類組成復雜的包裹體只能進行定性的判別， 無法準確判定烴類類型。 含不飽和烴及其衍生物(原油、 瀝青)的油氣包裹體在激光激發(fā)下產(chǎn)生熒光， 會掩蓋拉曼信號， 可以通過紫外拉曼[101]、 紅外拉曼[102]和相干反斯托克散射(CARS)[84]進行測試， 在樣品處理過程中可加入熒光抑制劑、 多次累積減少熒光背景的方法進行測試[1]。

(5)含子礦物/瀝青流體包裹體： 子礦物與瀝青， 可以通過特征峰拉曼位移進行識別[1]。

2.3 水-巖相互作用過程

結(jié)合冷熱臺、 水熱金剛石壓腔(DAC)、 熔融毛細硅管(FSCCs)和高壓可視反應腔(HPOC)可以對特定溫壓下， 對水-巖相互作用過程進行原位、 實時監(jiān)測， 從而研究化學反應過程、 物質(zhì)的相態(tài)方程、 礦物的形成與轉(zhuǎn)化條件, 可用于油氣地質(zhì)中成巖-成藏演化過程研究。 劉詩琦等[92]利用激光拉曼和水熱金剛石壓腔(HDAC)對碳酸鹽巖-流體反應進行模擬， 通過ICH3COOH/IH2O和ICO2/IH2O變化情況， 判斷不同溫壓下的碳酸鹽巖溶蝕-沉淀規(guī)律。 Du等[91]利用激光拉曼在南海對天然氣水合物的形成進行原位研究， 從而可以判斷天然氣水合物的形成過程和形成時的溫度、 壓力， 對天然氣水合物的勘探與開發(fā)具有重要意義。

2.4 物質(zhì)同位素研究

3 拉曼光譜在有機質(zhì)成熟度計算中的應用

沉積有機質(zhì)在埋藏過程中， 溫度作用會使化學組成與結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆變化， 雜原子與氫被消耗， 分子結(jié)構(gòu)從無序向有序變化， 這種分子結(jié)構(gòu)變化可以通過有機質(zhì)拉曼光譜特征進行表征[82]。 除埋藏過程中地溫加熱外， 巖漿侵入及構(gòu)造活動所產(chǎn)生的異常熱事件同樣可以使有機質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生相應的變化[82]。 因此， 有機質(zhì)拉曼光譜可以用于沉積盆地中的有機質(zhì)成熟度測定和有機質(zhì)地質(zhì)歷史經(jīng)歷最高溫度(Tmax)計算[8, 12](表3)， 從而可以用于恢復熱史、 油氣成藏期次約束[103]。 拉曼光譜計算有機質(zhì)Tmax主要應用于構(gòu)造運動、 變質(zhì)作用研究， 本文不做過多介紹。

有機質(zhì)的拉曼光譜由一級區(qū)域(1 000～1 800 cm-1)和二級區(qū)域(2 400～3 500 cm-1)組成[圖2(a)]。 一級區(qū)域包含兩個主峰； 無序峰(D峰， 約1 340～1 360 cm-1)和石墨峰(G峰， 約1 580 cm-1)。 除D峰、 G峰外， 在一級區(qū)域擬合過程中， 不同學者提出一些特征峰， 最常見的為D2峰(約1 610 cm-1)、 D3峰(約1 500 cm-1)、 D4峰(約1 200 cm-1)、 D5(約1 260 cm-1)和D6(約1 440 cm-1)； 二級區(qū)域(2 400～3 500 cm-1)中有機質(zhì)拉曼特征峰是一級區(qū)域特征峰的和頻、 倍頻， 一般在無煙煤階段(VRo>2%)才能夠區(qū)分[82]。

國內(nèi)外學者對不同成熟度煤[7, 10-11, 13, 20]、 瀝青[11-12]、 干酪根[7, 15, 17, 104]、 沉積巖中分散有機質(zhì)[16, 93]和古生物[14, 19]開展了大量拉曼光譜研究， 主要可以得出以下幾點認識：

(1)不同類型、 成熟度有機質(zhì)樣品， 均能利用拉曼參數(shù)來計算成熟度。 常用拉曼參數(shù)有： G峰半高寬(full width at half maximum of graphite band， G-FWHM)、 G-D峰間距(Raman band separation, RBS)、 峰強比(R1：ID/IG)、 峰面積比(R2:AD/AG)、 D峰半高寬(D-FWHM)、 半高寬比(D-FWHM/G-FWHM)和D峰或G峰峰位， 多個拉曼參數(shù)組合RaMM[82]。 不同類型樣品在選取合適參數(shù)時可能存在差異， Zhou等[12]對瀝青(BRo: 0.43%～4.81%)、 肖賢明等[21]對有機質(zhì)中的礦物-有機質(zhì)復合體(mineral-organic aggregation, MOA) (BRo: 1.71%～4.57%)進行拉曼光譜測試， 發(fā)現(xiàn)與成熟度擬合關(guān)系最好的是D峰半高寬(D-FWHM)， 其次是D-G峰間距(RBS)； Henry等[93]對泥巖中有機質(zhì)與煤(VRo: 0.5%～6%)進行測試， 發(fā)現(xiàn)5個拉曼參數(shù)中， G峰半高寬(G-FWHM)與VRo等擬合關(guān)系最好，R2為0.96， D-G峰間距(RBS)最差，R2為0.62。 實際油氣地質(zhì)研究中可以利用RBS計算成熟度， 同時用G/D峰半高寬(G/D-FWHM)進行約束。

(2)不同拉曼參數(shù)用于表征有機質(zhì)成熟度有明顯的分階段現(xiàn)象[圖2(b)]， 不同成熟階段需要選取不同的拉曼參數(shù)進行表征[11-13, 20, 104]。 Wilkins等[13]和Zhang等[20]分別測試鏡質(zhì)體反射率0.38%～2.53%和0.38%～3.52%的煤， 發(fā)現(xiàn)在鏡質(zhì)體反射率1.2%和1.3%處， 拉曼參數(shù)出現(xiàn)明顯的拐點。 劉德漢等[11]和Zhou等[12]對高過成熟度煤和瀝青拉曼光譜分析中發(fā)現(xiàn)， 當Ro值<3.5%時， RBS與瀝青成熟度有較好的擬合結(jié)果， 當Ro>3.5%時， 特征峰強度比(R1)與瀝青成熟度有較好的擬合結(jié)果。 不同成熟度階段， 拉曼參數(shù)擬合結(jié)果的差異性可能與有機質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化有關(guān)[20]， Ro在1.3%～3.52%范圍內(nèi)， 烷基發(fā)生斷裂， 多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)不斷增加； 隨著成熟度繼續(xù)增加， 3～5環(huán)芳香烴和無定形碳結(jié)構(gòu)減少[20]。

圖2 瀝青拉曼光譜(a)、 RBS與不同類型有機質(zhì)成熟度之間的關(guān)系(b)(數(shù)據(jù)據(jù)文獻[11-12, 19, 21, 104])

(3)不同學者數(shù)據(jù)處理方法、 擬合方法不同， 如去基線方式、 擬合公式選取、 擬合峰個數(shù)、 位置， 導致拉曼參數(shù)與有機質(zhì)成熟的擬合效果不同， 同時不同實驗室的測試結(jié)果不具可對比性[16, 93]。 Henry等提出應直接讀取有機質(zhì)拉曼光譜參數(shù)， 可以進行更快、 更實際的應用， 同時減少人為誤差[82]。

4 拉曼光譜在流體包裹體壓力恢復中的應用

拉曼光譜反映共價鍵的振動能量， 從而提供關(guān)于鍵強度和分子結(jié)構(gòu)信息， 以及影響共價鍵的物理(例如： 密度、 分子質(zhì)量)和化學(例如： 組成)參數(shù)[28]， 這是利用拉曼光譜特征進行壓力恢復的基礎。 拉曼光譜進行流體包裹體壓力恢復主要有兩種方法： 氣體特征峰位移法和氣體溶解度法[80](表3)。 前人對利用礦物[5-6]、 鹽水溶液[79, 94-96]、 液態(tài)烴類[97]拉曼位移變化量計算壓力開展大量研究工作， 但由于測試誤差較大[6, 79]， 并不適用于油氣地質(zhì)研究。

4.1 氣體拉曼特征峰位移計算壓力

國內(nèi)外學者利用冷熱臺、 高壓可視反應腔(HPOC)對單一氣體體系(CH4[23, 28, 30-32, 35, 39-40, 105]， CO2[29-30, 33-34, 36-39, 106]， N2[28, 38-39, 106]和H2[23]等)、 混合氣體體系： 二元體系(CH4-CO2[30, 38, 39]， CH4-N2[28, 39]， CO2-N2[38-39]， CH4-H2[23]， CH4-H2O[59]， CO2-H2O[33])、 多元體系(CO2-CH4-N2[39]， CH4-H2O-NaCl[61]， CO2-H2O-NaCl[37]， CH4-N2-H2O與CH4-N2-CO2-CO[40])已經(jīng)開展了大量的研究工作， 建立了拉曼參數(shù)-壓力-密度三者之間的關(guān)系式及圖版[圖3(b)]， 主要取得以下幾點認識:

(1)CH4的特征峰峰位隨壓力、 密度增加從高頻位置向低頻位置移動[39]； CO2費米雙峰(12CO2ν1: 1 285 cm-1左右，12CO22ν2: 1 388 cm-1左右)峰間距隨壓力、 密度增加而增加[39]。

(2)混合氣體中不同氣體相互影響， 但不同氣體拉曼光譜特征受影響程度存在差異性[28, 30, 38-39]。 相同壓力條件下， CH4-N2體系中N2含量增加， CH4拉曼位移變化量逐漸減小[28, 39]； CH4-CO2體系中CO2含量增加， CO2費米雙峰峰間距增加， 而CH4拉曼位移變化不規(guī)則， CO2含量<50%時， CO2含量對CH4位移偏移量影響較小， 可以忽略。 純氣體、 富含氣體包裹體中除了含有不同組分氣體， 同樣含有少量水。 前人[32-33, 37]研究表明， 測試溫度<60 ℃， CO2-H2O體系、 CH4-CO2體系中含有的少量的水對于利用CH4和CO2計算壓力無影響， 隨溫度增加， 氣體中氣態(tài)水增加導致計算壓力偏差變大。

(3)溫度會影響氣體拉曼位移變化。 Zhang等[35]和Le等[39]對不同溫度下CH4拉曼光譜研究結(jié)果顯示： 相同壓力和氣體組成條件下， 隨溫度升高， CH4的ν1拉曼特征峰強度變小、 面積變小、 拉曼位移變大。 Wang等[35]不同溫度下CO2拉曼光譜研究結(jié)果顯示： 相同密度CO2氣體， 隨溫度升高， CO2的費米雙峰距間距變小。

圖3 螢石中單相包裹體拉曼光譜(a)、 CH4特征峰拉曼位移與壓力的關(guān)系(b)(數(shù)據(jù)據(jù)文獻[30-32, 39, 105, 107-108])

(4)測試數(shù)據(jù)需要進行校正。 Lamadrid等[36]系統(tǒng)性采用不同類型儀器、 激光器、 光柵對低密度CO2進行拉曼測試， 提出CO2密度計算之間的差異是由于使用了不同類型的拉曼儀器， 具有不同的配置(激光波長和光柵數(shù))， 以及實驗校準過程導致。

4.2 氣體溶解度計算壓力

由于室溫下流體包裹體中氣體溶解度相對較小， 同時可能受氣泡中氣體的影響， 因此， 應當測試流體包裹體在均一狀態(tài)下的氣體溶解度， 通過氣體-NaCl-H2O體系相態(tài)方程計算壓力。

氣體溶解度的測定， 主要利用人工合成流體包裹體[55-56, 61-63]、 高壓可視反應腔(HPOC)合成不同的氣體-H2O-NaCl體系， 在不同溫壓下進行激光拉曼測試， 通過相態(tài)方程[109-111]， 計算出對應測試條件下的氣體溶解度， 從而建立拉曼參數(shù)與氣體溶解度的關(guān)系， 利用這種關(guān)系進一步可以計算氣體在水中的擴散系數(shù)， 研究天然氣氣藏的破壞與保存情況。 前人已經(jīng)利用這種方法研究了CH4[55-56, 59, 61-63](圖4)、 CO2[58, 64-65, 112]和H2S[66]的溶解度， 主要取得以下幾點認識：

(1)常用于計算氣體溶解度的拉曼參數(shù)為特征峰強度比、 峰面積； 由于CH4， CO2和H2O具有不同分子結(jié)構(gòu)振動產(chǎn)生的特征峰， 因此不同學者在選擇不同特征峰強度比、 峰面積比建立的擬合公式存在一定的差異， 如Caumon等[64]在研究CO2-H2O(NaCl)體系時， 建立了ACO2/AH2Ob，ACO2/AH2Os，ACO2-1 380/AH2Ob，ACO2-1 380/AH2Os，ICO2/IH2Ob和ICO2/IH2Os與溶解度之間的關(guān)系式， 不同峰強度、 受鹽度影響不同，ACO2-1 380/AH2Ob在不同鹽溶液中計算CO2需要進行校正， 而ACO2-1 380/AH2Os則可以忽略鹽度的影響。

(2)不同拉曼參數(shù)受測試方式、 溫壓、 鹽度和數(shù)據(jù)處理等影響不同。 水的相對散射截面參數(shù)隨溫度升高、 鹽度降低而減小， 相同氣體與水的特征峰峰面積比下， 氣體溶解度計算偏小[62, 113]。 壓力對水峰峰形影響較小， 一般不考慮影響[62, 94]。

(3)一般應當選擇氣體典型特征峰(CH4: 2 910 cm-1； CO2: 1 380 cm-1)與水的O—H伸縮振動峰(2 800～3 800cm-1)面積比值， 并帶入相應溫度、 壓力下的擬合公式， 計算氣體溶解度。 在確定氣體組成、 氣體溶解度、 鹽度數(shù)據(jù)、 均一溫度后， 可以利用氣體-H2O-NaCl體系相態(tài)方程準確計算流體包裹體均一時的壓力。

圖4 不同溫度、 鹽度條件下CH4濃度(mol·kg-1 H2O)與特征峰面積比(PAR)系(據(jù)文獻[55-56, 59, 62]修改)

5 拉曼光譜在油氣地質(zhì)研究中存在的問題

5.1 樣品問題

地質(zhì)樣品經(jīng)歷復雜的地質(zhì)環(huán)境， 由復雜的體系構(gòu)成， 與實驗室模擬的單一、 多元體系往往存在一定的差異性， 是制約拉曼光譜在地質(zhì)中應用的主要因素。 如： 部分礦物和烴類包裹體在激光拉曼光譜測試過程中產(chǎn)生熒光干擾； 礦物雙折射率[45]， 不同類型陰陽離子[51]對水峰峰形的影響不同， 都會導致流體包裹體鹽度計算和氣體在水中溶解度計算存在一定誤差； 不同類型有機質(zhì)、 有機質(zhì)中不同的顯微組分具有不同的熱物性， 相同地質(zhì)條件下， 熱演化程度不同， 在實際應用過程中需要進行換算。

5.2 測試流程

拉曼光譜測試過程中主要包括受拉曼光譜校準、 儀器參數(shù)、 溫壓條件等客觀因素影響。 利用拉曼光譜進行定量化的分析， 必須進行較準才能獲取準確的測試數(shù)據(jù)， 如標樣、 硅片、 氖燈等校準。 對鹽水體系、 氣體組分、 氣體密度和有機質(zhì)成熟度研究發(fā)現(xiàn)， 不同的激光波長、 光柵數(shù)測試條件下， 物質(zhì)的拉曼光譜特征不同[18, 36, 50]； 不同溫度和壓力條件下， 物質(zhì)的相對拉曼散射截面參數(shù)(RRSCS)會發(fā)生變化， 如隨著溫度升高， 水的O—H伸縮振動帶的拉曼散射截面(RRSCS)線性減小[110]， 這會影響包裹體的鹽度及氣體在水中溶解度計算。

5.3 數(shù)據(jù)處理方式

拉曼光譜數(shù)據(jù)處理主要包括去基線和分峰擬合， 拉曼參數(shù)通常受人為因素影響， 如去基線方式、 擬合峰的個數(shù)、 位置和強度等[16, 18]。 不同學者在定量計算中引入的不同的拉曼參數(shù)， 如有機質(zhì)成熟計算中G峰半高寬(G-FWHM)、 G-D峰間距(RBS)、 峰高比(R1： Dh/Gh)、 峰面積比(R2、 D/G)、 D峰半高寬(D-FWHM)、 半高寬比(D-FWHM/G-FWHM)、 D峰或G峰峰位。 不同的數(shù)據(jù)處理方式和拉曼參數(shù)選取在一定程度影響實驗數(shù)據(jù)的可信度與可對比度。

6 未來研究方向

結(jié)合實際油氣地質(zhì)研究需要、 目前拉曼光譜研究進展與實際應用中存在的問題， 認為拉曼光譜研究未來發(fā)展主要圍繞標準化、 復雜體系與復雜條件、 新技術(shù)及多種技術(shù)方法聯(lián)用三個方面展開。

(1)拉曼光譜測試標準化是前人大量的研究成果的系統(tǒng)性梳理， 從而使這些成果能夠快速應用于油氣地質(zhì)研究， 主要包括： 建立標準礦物、 流體的拉曼特征峰數(shù)據(jù)庫； 挑選和制備校準標樣， 用于不同實驗室、 實驗儀器的校準； 規(guī)范拉曼光譜測試樣品前處理方式、 測試條件、 數(shù)據(jù)處理方法， 建立標準的拉曼參數(shù)圖版。

(2)復雜體系、 復雜條件下的拉曼光譜研究是為進一步貼近復雜的地質(zhì)環(huán)境、 地質(zhì)流體體系， 如多元混合氣體組分含量、 含混合氣體組分包裹體壓力恢復、 混合氣體在復雜鹽水體系中溶解度； 不同溫壓下， 氣體在鹽水中的擴散系數(shù)。 因此， 需要利用水熱金剛石壓腔(HDAC)、 冷熱臺、 熔融毛細硅管(FSCCs)和高壓可視反應腔(HPOC)開展低溫-高溫、 低壓-高壓環(huán)境與復雜體系(鹽-水體系、 氣-水體系、 氣-鹽-水體系和氣-氣體系等)原位激光拉曼測試。

(3)紫外激光拉曼、 紅外激光拉曼、 相干反斯托克拉曼散射(CARS)等可以用于研究發(fā)熒光的烴類包裹體、 礦物， 擴展拉曼光譜的應用范圍。 與掃描電鏡(SEM)、 電子探針(EPMA)等技術(shù)、 方法聯(lián)用， 可以開展更加微觀的研究工作， 同時與物質(zhì)的化學組成數(shù)據(jù)相結(jié)合， 也能更好解釋拉曼光譜特征。