陳 菲，王艷斌，張婧元，史得軍，遲克彬，高善彬

(中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206)

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的組成和性質(zhì)直接影響潤(rùn)滑油的質(zhì)量。隨著工業(yè)機(jī)械對(duì)最佳減摩需求的增長(zhǎng)，我國(guó)對(duì)API Ⅲ類潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的市場(chǎng)需求持續(xù)擴(kuò)大[1-3]。黏度性質(zhì)是基礎(chǔ)油最重要的性質(zhì)之一，是對(duì)基礎(chǔ)油等級(jí)進(jìn)行劃分的重要指標(biāo)，也是衡量基礎(chǔ)油黏溫性質(zhì)的直接依據(jù)[4]。基礎(chǔ)油黏度與其分子組成密不可分[5-6]，從分子水平上認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)油組成及加工過(guò)程，通過(guò)調(diào)整分子組成從而生產(chǎn)出高黏度潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油是目前研究的熱點(diǎn)和方向。

目前潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的分子表征方法主要為核磁共振法(NMR)和質(zhì)譜法[7-8]。核磁共振法僅能提供基礎(chǔ)油的平均結(jié)構(gòu)信息，不能提供基礎(chǔ)油整體烴類組成數(shù)據(jù)[9-11]。采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)測(cè)定基礎(chǔ)油的烴類組成，可提供不同烴類總含量，但未深入至分子水平；采用傅里葉離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)可直接測(cè)定基礎(chǔ)油中含硫化合物、含氮化合物及多環(huán)芳烴等極性組分的分子組成，但是該類化合物在基礎(chǔ)油中含量較低，不能反映其整體烴類組成[12-13]；將釕離子催化氧化法與FT-ICR MS方法相結(jié)合，可對(duì)基礎(chǔ)油中的飽和烴組分進(jìn)行測(cè)定，但是方法復(fù)雜，不易操作[14]。采用全二維氣相色譜-質(zhì)譜法(GC×GC TOF MS)測(cè)定基礎(chǔ)油組成時(shí)，由于基礎(chǔ)油中烴類的異構(gòu)體較為豐富，因此不能很好地區(qū)分異構(gòu)烷烴及不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴，難以得到組分含量信息[15]。場(chǎng)電離(FI)軟電離源對(duì)石油組分中的飽和烴具有較好的電離效果，可以有效電離正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴，只產(chǎn)生分子離子峰[16]?；跐?rùn)滑油基礎(chǔ)油中飽和烴含量較高的特點(diǎn)，采用氣相色譜/場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC/FI TOF MS)建立潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分子表征方法是一種較好的方式。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏度及黏度指數(shù)是評(píng)價(jià)其性能的關(guān)鍵指標(biāo)。王艷斌等[17]采用近紅外方法建立了預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的快速評(píng)價(jià)方法，但是該方法僅能獲得黏度數(shù)據(jù)，信息量較少，在工藝研發(fā)及催化劑升級(jí)過(guò)程中的適用性較差。王秀文等[18]提出了通過(guò)基礎(chǔ)油的關(guān)鍵物性來(lái)預(yù)測(cè)其結(jié)構(gòu)族組成的方法及模型，由于模型樣品量少，所獲取的分子層面信息有限，較適用于企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，不適用于研發(fā)過(guò)程。基礎(chǔ)油的分子組成決定其關(guān)鍵物性，從分子層面采用化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法將組成數(shù)據(jù)與關(guān)鍵物性相關(guān)聯(lián)，可以獲取更準(zhǔn)確、詳細(xì)的基礎(chǔ)油關(guān)鍵物性信息，也為科研工作者提供一個(gè)新的視角。

綜上，本研究采用GC/FI TOF MS建立基礎(chǔ)油的分子表征方法，并對(duì)具有一定代表性的基礎(chǔ)油樣品進(jìn)行分子組成分析，基于分子組成數(shù)據(jù)建立黏度性質(zhì)的預(yù)測(cè)模型，對(duì)40 ℃黏度、100 ℃黏度及黏度指數(shù)等關(guān)鍵物性進(jìn)行預(yù)測(cè)，在獲取基礎(chǔ)油分子組成數(shù)據(jù)的同時(shí)可獲得關(guān)鍵的物性數(shù)據(jù)。從關(guān)鍵物性到分子組成全方位對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，可為高端潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的加工工藝研發(fā)過(guò)程提供快速、詳盡的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及樣品

二氯甲烷(分析純)、正構(gòu)烷烴類標(biāo)樣及烷基環(huán)己烷標(biāo)樣，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油樣品44個(gè)，由中國(guó)石油石油化工研究院和中國(guó)石油大慶煉化公司提供，40 ℃黏度范圍為5.219～75.62 mm2/s，黏度指數(shù)范圍為72～138，樣品覆蓋范圍寬，代表性強(qiáng)。

1.2 基礎(chǔ)油的性質(zhì)分析

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30515—2014對(duì)基礎(chǔ)油樣品的黏度及黏度指數(shù)進(jìn)行測(cè)定。

1.3 儀器及試驗(yàn)條件

儀器：日本電子公司生產(chǎn)的JMS 100GCV型氣相色譜-場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。

氣相色譜條件：色譜柱為空管柱，柱長(zhǎng)30 m，柱徑0.25 mm；進(jìn)樣口溫度350 ℃；進(jìn)樣量1 μL，分流比10∶1；柱流速2 mL/min；程序升溫從60 ℃以20 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持5 min；與質(zhì)譜接口的溫度為320 ℃。

電離源及質(zhì)譜條件：燈絲電流40 mA；發(fā)射極電壓-10 000 V；多通道檢測(cè)器(MCP)電壓2 350 V；離子源腔體溫度80 ℃；質(zhì)量掃描范圍(m/z)40～800。

質(zhì)量軸校正：針對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油組分沸點(diǎn)分布范圍較寬的特點(diǎn)，選取了一組沸點(diǎn)低且易于氣化的鹵代烴及環(huán)硅氧烷系列混合標(biāo)樣對(duì)m/z為50～800范圍內(nèi)的質(zhì)量軸進(jìn)行定標(biāo)，以確保檢測(cè)過(guò)程中所獲得的石油分子相對(duì)分子質(zhì)量準(zhǔn)確。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用GC/FITOFMS對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行定性分析

2.1.1 FI源對(duì)烴類分子的電離

FI源用于電離從色譜流出的基礎(chǔ)油分子，由于其為軟電離源，使目標(biāo)化合物分子發(fā)生斷裂的可能性較小，但可使分子丟失1個(gè)電子而形成分子離子峰。圖1為正二十一烷的電子轟擊電離(EI)源質(zhì)譜和FI電離源質(zhì)譜。從圖1可以看出：在質(zhì)譜分析最常用的EI源電離下得到的質(zhì)譜圖中烷烴分子碎片離子較多，其分子離子峰在m/z為296處的豐度極弱；在FI軟電離的條件下，烴類分子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)度極高的單電荷分子離子峰，碎片離子峰的強(qiáng)度極低，通過(guò)飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)可獲得其分子離子峰的精確相對(duì)分子質(zhì)量為296.400 7。依據(jù)同一原理，通過(guò)檢測(cè)烴類混合物的平均質(zhì)譜圖，獲取分子的相對(duì)分子質(zhì)量。由精確相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)區(qū)分烴類分子的類型，從而可實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)油分子的定性分析。

2.1.2 不同烴類分子的定性分析

基礎(chǔ)油樣品中的烴類分子通?？捎锰紨?shù)分布及化合物類型來(lái)表示。同一化合物類型(或同系物)的各種化合物分子中含有相同的核心結(jié)構(gòu)和不同的烷基取代基，一般分子式以CnH2n+zX表示，其中：n為碳數(shù)；z為缺氫數(shù)；X為雜原子。環(huán)加雙鍵數(shù)(Double bond equivalent，DBE)是表示分子縮合程度的一個(gè)重要參數(shù)，可由化合物的分子式計(jì)算得到。

DBE=C+1+N/2-H/2-X/2

其中：C，N，H分別為分子式中碳、氮、氫的原子個(gè)數(shù)；X為分子式中Cl、O原子的個(gè)數(shù)。

DBE可有效表示不同類型烴類分子的結(jié)構(gòu)，如在基礎(chǔ)油中鏈烷烴的DBE為0，不同類型烴類對(duì)應(yīng)的DBE見(jiàn)表1。由于目前所分析的基礎(chǔ)油樣品中芳烴及雜原子化合物含量較低，一般不超過(guò)5%，因此在基礎(chǔ)油分子組成分析過(guò)程中暫不考慮芳烴及雜原子化合物。

表1 不同類型化合物對(duì)應(yīng)的DBE值

2.2 采用GC/FI TOF MS對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行定量分析

2.2.1 不同烴類分子相對(duì)響應(yīng)因子(RRF)的考察

選取不同碳數(shù)的6種鏈烷烴及6種環(huán)烷烴，考察碳數(shù)對(duì)烴類化合物電離的影響，其中鏈烷烴以正二十烷為基準(zhǔn)計(jì)算其余碳數(shù)鏈烷烴的相對(duì)響應(yīng)因子，環(huán)烷烴以十六烷基環(huán)己烷為基準(zhǔn)計(jì)算不同碳數(shù)取代環(huán)烷烴的相對(duì)響應(yīng)因子，具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同碳數(shù)化合物的相對(duì)響應(yīng)因子

從表2可以看出，在該測(cè)試條件下，對(duì)同種類型化合物而言，不同碳數(shù)的鏈烷烴基本具有較為一致的響應(yīng)，不同烷基取代環(huán)烷烴同樣具有較為一致的響應(yīng)。由此，在定量分析過(guò)程中可忽略碳數(shù)不同而造成的響應(yīng)差異。

由于烷基取代的多環(huán)數(shù)環(huán)烷烴標(biāo)樣難以獲得，暫未采用標(biāo)樣對(duì)不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴的電離響應(yīng)差異進(jìn)行考察。本研究以280～360 ℃餾分基礎(chǔ)油樣品為基準(zhǔn)樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0606《中間餾分烴類組成測(cè)定》獲取鏈烷烴及不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴總量的數(shù)據(jù)，將其與GC/FI TOF MS測(cè)定所得鏈烷烴及不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴總量測(cè)定結(jié)果相比，所得數(shù)值作為不同類型烴類分子的校正因子，用于衡量FI電離源對(duì)不同烴類分子的響應(yīng)差異，具體結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同類型化合物的定量校正因子

從表3可以看出，不同類型烴類之間的響應(yīng)有一定差異，在定量過(guò)程中需乘以定量校正因子加以校正。在實(shí)際測(cè)定樣品過(guò)程中，需固定一個(gè)樣品對(duì)儀器狀態(tài)進(jìn)行調(diào)諧，所測(cè)定固定樣品的結(jié)果具備較好的重復(fù)性后再對(duì)后續(xù)樣品進(jìn)行測(cè)試。

2.2.2 基礎(chǔ)油烴類型及碳數(shù)分布

由質(zhì)譜圖中各類化合物的分子離子峰平均強(qiáng)度來(lái)定量計(jì)算其含量。以280～360 ℃餾分基礎(chǔ)油樣品為例，定量分析其中鏈烷烴及環(huán)烷烴的詳細(xì)分子組成，歸一化法計(jì)算得到各類化合物的類型分布，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 采用GC/FI TOF MS測(cè)得的280～360 ℃餾分基礎(chǔ)油樣品的碳數(shù)分布

由表4可見(jiàn)：所測(cè)定基礎(chǔ)油主要由鏈烷烴和環(huán)烷烴組成，其中一環(huán)～三環(huán)環(huán)烷烴含量較高，占到總量的80%以上；該餾分段基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布范圍為C14～C24，高含量化合物集中分布在C17～C19；鏈烷烴的碳數(shù)對(duì)于環(huán)烷烴而言，碳數(shù)較高，這也主要與烴類分子本身的沸點(diǎn)密切相關(guān)?；A(chǔ)油的定量分析數(shù)據(jù)可詳細(xì)地提供基礎(chǔ)油中不同烴類化合物的類型以及不同碳數(shù)化合物的含量信息，烴類型及碳數(shù)均與基礎(chǔ)油黏度性質(zhì)密切相關(guān)，這為建立黏度相關(guān)性質(zhì)的預(yù)測(cè)模型奠定了良好基礎(chǔ)。

2.3 基于分子組成預(yù)測(cè)基礎(chǔ)油性質(zhì)模型的建立及驗(yàn)證

基于所建立的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分子表征方法，對(duì)44個(gè)基礎(chǔ)油樣品的分子組成進(jìn)行測(cè)定。采用Kennard-Stone分集方法將樣品集分為校正集和驗(yàn)證集，其中校正集樣品33個(gè)，驗(yàn)證集樣品11個(gè)。采用偏最小二乘法建立40 ℃黏度、100 ℃黏度和黏度指數(shù)預(yù)測(cè)模型，建模參數(shù)和統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比及殘差分布見(jiàn)圖2～圖4。由表5和圖2～圖4可見(jiàn)：模型預(yù)測(cè)值和實(shí)際值具有良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)(R)均大于0.99；校正集標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEC)均較小，模型性能較好；40 ℃黏度殘差在3 mm2/s以內(nèi)，100 ℃黏度殘差在0.4 mm2/s以內(nèi)，黏度指數(shù)殘差在3以內(nèi)，準(zhǔn)確度較高。

圖2 40 ℃黏度預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比及殘差分布

圖3 100 ℃黏度預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比及殘差分布

圖4 黏度指數(shù)預(yù)測(cè)值與實(shí)際值對(duì)比及殘差分布

表5 建模參數(shù)和統(tǒng)計(jì)結(jié)果

1)黏度指數(shù)的SEC量綱為1。

采用驗(yàn)證集對(duì)所建模型進(jìn)行驗(yàn)證，模型驗(yàn)證結(jié)果及統(tǒng)計(jì)結(jié)果分別見(jiàn)表6及表7。由表6和表7可見(jiàn)：基于分子組成建模預(yù)測(cè)得到的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油黏度和黏度指數(shù)與實(shí)際值的殘差較小，相關(guān)系數(shù)大于0.99，具有良好的相關(guān)性；成對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果表明，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際測(cè)定值之間無(wú)顯著性差別；預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)較小。綜上所述，基于基礎(chǔ)油分子組成所建立的預(yù)測(cè)黏度和黏度指數(shù)的模型具有良好的適用性，準(zhǔn)確度高，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

表6 模型驗(yàn)證結(jié)果

表7 模型驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)結(jié)果

1)黏度指數(shù)SEP量綱為1。

3 結(jié) 論

(1)基于GC/FI TOF MS對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分子的精確相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定，依據(jù)精確相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行定性分析，依據(jù)質(zhì)譜平均豐度進(jìn)行定量分析，可簡(jiǎn)單快速地獲得基礎(chǔ)油中化合物類型和碳數(shù)分布信息。

(2)在基礎(chǔ)油分子組成數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立了預(yù)測(cè)基礎(chǔ)油黏度和黏度指數(shù)的模型，其模型驗(yàn)正集及預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于2.0 mm2/s和2.0，相關(guān)系數(shù)均大于0.99。所建模型對(duì)基礎(chǔ)油黏度及黏度指數(shù)的預(yù)測(cè)適用性好、準(zhǔn)確度高，具有一定的實(shí)用價(jià)值。