段偉鋒，薄恩多，謝永華，羅明貌

(1.長沙開元儀器有限公司,湖南 長沙 410007；2.國電電力朝陽熱電有限公司， 遼寧 朝陽 122000)

0 引 言

在當(dāng)今快速發(fā)展的經(jīng)濟社會，環(huán)境科學(xué)、生物工程、生命科學(xué)、生態(tài)保護、現(xiàn)代醫(yī)學(xué)、中醫(yī)藥物、材料科學(xué)等科技領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究以及食品、農(nóng)業(yè)、石油化工、地礦等行業(yè)應(yīng)用均離不開對碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)元素分析的需求[1-13]。為滿足測試精密度要求，測定樣品的稱樣量從最初幾毫克到現(xiàn)在1 g左右[14-17]。目前在國內(nèi)銷售的國外元素分析儀主要德國elementar公司和美國 LECO 公司等[18-19]。根據(jù)中國合格評定國家認可委員會公布的數(shù)據(jù)，目前累計通過認可的實驗室有9 143家，其中大部分實驗室均對元素分析儀器有需求。再加上未通過認可的上萬家有相關(guān)需求實驗室，市場對元素分析儀器的年需求量預(yù)計將達到 2 000臺套以上。

項目研制的元素分析儀器采用高通量全自動進樣技術(shù)、大樣品量的分解與凈化技術(shù)、復(fù)雜基體樣品測試自適應(yīng)技術(shù)等關(guān)鍵技術(shù)[20-21]，并結(jié)合紅外法和熱導(dǎo)法聯(lián)測方法的應(yīng)用研究，綜合安全通用、環(huán)境條件及可靠性等指標(biāo)，與市場上現(xiàn)有的產(chǎn)品相比則在自動化程度、測試樣品精密度和產(chǎn)品穩(wěn)定性方面有明顯的技術(shù)競爭優(yōu)勢，通過模塊化設(shè)計，為用戶提供不同元素組合的產(chǎn)品，可降低成本且能提高市場占有率，具有巨大的市場競爭力[22-24]。

進樣器是元素分析儀器中重要的機械部件，其結(jié)構(gòu)形式多樣。市場上的進樣機構(gòu)主要是球閥式進樣器，被測樣品需要通過接樣位、吹掃位和入爐位3個工位，從而完成1個樣品的進樣過程，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不利于實現(xiàn)全自動進樣技術(shù)且測量精度受外界因素影響大。采用球閥形式的進樣器，通過旋轉(zhuǎn)球閥中有盲孔的鋼球，使被測樣品落在盲孔中，實現(xiàn)接樣(盲孔朝上)、吹掃(盲孔水平)、入爐(盲孔向下)動作。也可通過氣缸的往復(fù)運動來實現(xiàn)進樣[25-27],氣缸形式的進樣器體積大,往復(fù)運動時定位精度不高、密封性能不佳,爐口開合易引起爐壓波動，導(dǎo)致測試時間加長，同時還降低測試精度[28-29]。球閥形式的進樣器可精確控制轉(zhuǎn)動角度，但成本高，不易維護。

為克服上述問題，活塞式進樣機構(gòu)已被成功開發(fā)，即活塞式進樣機構(gòu)采用電機驅(qū)動進樣桿進行往復(fù)運動，將樣品送到爐膛內(nèi)從而實現(xiàn)自動進樣。以下詳細介紹活塞式進樣機構(gòu)在元素分析儀中的實際應(yīng)用。

1 元素分析儀工作原理

元素分析儀按照測試元素可以配置多種測試模式，主要區(qū)分為非測氧模式和測氧模式，前者包括測碳(C)、氫(H)、氮(N)、硫(S)。元素分析儀氣路原理圖如圖1所示。

圖1 元素分析儀氣路原理Fig.1 Schematic diagram of gas circuit in element analyzer

如圖1所示，元素分析儀的氣路部分包含氦氣氣路和氧氣氣路，其中氦氣氣路有氦氣參考氣路和氦氣測量氣路。氣源的流量、壓力、清潔度、干燥度、溫度等直接影響分析儀的性能，因此需要圖中各個氣動元件保證氣路性能。

測量C、H、N、S時，MFC1為He(氦氣)參考氣路，He通過Part I調(diào)壓模塊調(diào)整到規(guī)定壓力，然后通過MFC1調(diào)整到規(guī)定的流量，再進入到TCD的參考臂。MFC2為氧氣或氦氣測量氣路，樣品從AS1進樣機構(gòu)送入R1后，MFC2根據(jù)樣品量和樣品類型控制通入氧氣流量使樣品完全燃燒氧化、還原反應(yīng)，然后進入CC1色譜柱分離，再進入TCD的測量臂進行分析測量。測量氧元素時，MFC2為氦氣參考氣路，MFC1為測量氣路。樣品從AS2進樣機構(gòu)送入R2后，樣品完全燃燒氧化，然后進入CC2色譜柱分離，再進入TCD的測量臂(除氧元素外的參考臂)進行分析測量。

2 元素分析儀組成

測量C、H、O、N、S五種元素可以在同一臺儀器上實現(xiàn)，也可根據(jù)客戶需求將測氧模塊獨立為1臺儀器，C、H、N、S合并為1臺儀器。儀器配置包含機械結(jié)構(gòu)部分、電控部分和軟件部分。

2.1 機械結(jié)構(gòu)部分

項目的機械結(jié)構(gòu)部分由機箱組件、進樣機構(gòu)、爐膛組件、凈化組件、調(diào)壓組件、氣路控制組件及TCD組件構(gòu)成,如圖2所示。

圖2 元素分析儀的機械結(jié)構(gòu)布局Fig.2 Layout of mechanical structure of element analytzer

進樣機構(gòu)負責(zé)將被測樣品從常壓送至加熱爐膛(爐膛內(nèi)氣路壓力為0.25 MPa),進樣過程中不引起氣路壓力波動是儀器的重要環(huán)節(jié)。調(diào)壓組件主要通過調(diào)節(jié)閥和壓力表的配合來調(diào)節(jié)氣壓的大小，保證實驗所需的穩(wěn)定氣壓。爐膛主要功能是加熱和保溫，通過下位機控制，為被測樣品的燃燒裂解提供溫度條件。機箱組件用于放置儀器所有零部件，對電控元器件進行強弱電的分離以減少電磁干擾。

氣路控制組件根據(jù)不同的實驗測試流程，通過氣動元器件的配置可以自動切換到實驗所需的氣路。凈化組件主要用以除去氣體中的水汽，從而減少對被測樣品所含元素的影響。熱導(dǎo)檢測器(TCD)是基于被測組分與載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同而進行檢測，當(dāng)通過熱導(dǎo)池池體的樣品組成及其濃度有所變化時就會引起熱敏元件溫度的變化，從而導(dǎo)致其電阻值的變化，此類阻值的變化可以通過惠斯登電橋進行測量[4-5]。

2.2 電控結(jié)構(gòu)部分

電控部分是機械和軟件之間的連接紐帶，其在結(jié)構(gòu)上分為上位機、下位機、采集元件和執(zhí)行元件，如圖3所示。

圖3 元素分析儀的電控部分組成Fig.3 Composition of electric control part of element analyzer

電控部分上位機即工業(yè)平板，是界面軟件的運行平臺。下位機即此儀器的主控系統(tǒng)單元，采用公司自主開發(fā)設(shè)計的電路板，是整個電控部分的CPU，其一方面通過Modbus Tcp/IP以太網(wǎng)與上位機通訊，接收上位機的指令，同時將采集到得分析儀信息傳遞給上位機顯示，另一方面通過指令和采集到信息對執(zhí)行元件進行控制。

2.3 軟件部分

軟件部分即通常所說HMI(人機接口)，是操作人員與元素分析儀之間進行交互信息的接口，是元素分析儀的重要組成部分之一。分析儀軟件界面如圖4所示。

圖4 分析儀軟件界面Fig.4 Analyzer software interface

如圖4所示，軟件部分包含設(shè)置、方法、測試、調(diào)試和數(shù)據(jù)五大部分。設(shè)置主要包含用戶管理、語言切換、儀器IP查看和設(shè)置。方法以模板的形式保存，模板可以選擇、新建、保存、修改和刪除。測試界面操作簡潔，測試過程中的各種數(shù)據(jù)將以曲線圖等合適的圖像顯示。調(diào)試畫面主要采用手動操作時發(fā)送控制指令給下位機，包括氣體控制、自動送樣、氣體泄漏測試等控制功能，還包含維護的功能，主要用于查看和設(shè)置燃燒管、還原管、凈化管等各種耗材的使用次數(shù)。測試提供標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫，并通過ACCESS文件保存數(shù)據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)庫包含各種標(biāo)樣的名稱以及C、H、O、N、S等元素的含量。用戶根據(jù)具體需要，可對標(biāo)準(zhǔn)庫進行編輯、刪除和新增等操作，并根據(jù)選取的標(biāo)準(zhǔn)庫進行結(jié)果比對計算。

3 活塞式進樣機構(gòu)

機械結(jié)構(gòu)是整個項目的基礎(chǔ)，如若設(shè)計有問題，整個項目將無法進行，而進樣機構(gòu)是機械結(jié)構(gòu)的核心部分。

3.1 進樣機構(gòu)組成

進樣機構(gòu)由樣盤單元和活塞式進樣單元組成，樣盤單元采用電機直連驅(qū)動提供動力，使用目前穩(wěn)定可靠的角度傳感器作為檢測元件，通過控制程序?qū)崿F(xiàn)樣盤的位置控制，如圖5、圖6和圖7所示。

圖5 元素分析儀的進樣機構(gòu)結(jié)構(gòu)Fig.5 Sample feeding mechanism of etement analyzer

圖6 活塞式進樣機構(gòu)Fig. 6 Piston type sample feeding mechanism

圖7 元素分析儀的進樣機構(gòu)運行圖Fig. 7 Workingdiagram of feeding mechanism of element analyzer

活塞式進樣機構(gòu)主要由驅(qū)動裝置、進樣桿、進樣座及燃燒管附件組成。驅(qū)動裝置采用電機驅(qū)動進樣桿進行往復(fù)運動，從而實現(xiàn)將樣品逐個送入爐膛里。進樣座頂部有與樣盤相連的接樣孔，中間有確保進樣桿往復(fù)運動的腔體，下部有與爐膛連接的入爐孔組成，側(cè)邊有2個進氣孔，其中之一與接樣孔相通，其出氣位置在接樣孔中心的前端，稱為接樣進氣孔，而另一個與入爐孔相連，稱為入爐進氣孔。進樣桿上設(shè)置有存樣孔，在其前端及存樣孔兩側(cè)有安裝密封件的溝槽，槽內(nèi)分別設(shè)置密封件。燃燒管附件位于入爐孔下端，是進樣座和爐膛燃燒管的連接裝置，被測樣品通過燃燒管附件被送入燃燒管內(nèi)充分燃燒分解。

3.2 進樣機構(gòu)實施過程

樣盤轉(zhuǎn)動1個孔位，則有1個被測樣品從樣盤落入存樣孔內(nèi)，同時惰性氣體(氦氣) 通過接樣進氣孔進入存樣孔底部，由于惰性氣體(氦氣)密度較小，其擠出存樣孔內(nèi)的空氣，從而達到吹掃空氣的目的；驅(qū)動裝置向前運動，進樣桿帶動被測樣品向入爐孔方向移動，當(dāng)被測樣品通過入爐孔進入燃燒管燃燒時，驅(qū)動裝置停止運動；同時入爐進氣孔通入惰性氣體(氦氣)，當(dāng)被測樣品到達入爐孔前，切換通入氧氣，直到被測樣品充分燃燒后，再切回惰性氣體(氦氣)[4]；驅(qū)動裝置向后帶動進樣桿回位，當(dāng)存樣孔回到接樣孔下方時，驅(qū)動裝置停止運轉(zhuǎn)，進樣機構(gòu)完成復(fù)位動作。重復(fù)上述動作，直至完成所有被測樣品的實驗。

3.3 進樣機構(gòu)氣密性測試

活塞式進樣機構(gòu)的氣密性程度直接影響被測樣品實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性?；钊竭M樣機構(gòu)組件裝配完畢后，進樣桿上的存樣孔處于接樣位置，堵住燃燒管下的出氣孔，將0.3 MPa惰性氣體(氦氣)通過入爐進氣孔送入燃燒管，保壓5 min，觀察壓力變化情況；然后進樣桿向前移動，存樣孔到達入爐孔的位置，堵住燃燒管下的出氣孔，將0.3 MPa惰性氣體(氦氣)通過入爐進氣孔送入燃燒管，并保壓5 min，觀察壓力變化情況。2次壓力均無明顯下降，說明活塞式進樣機構(gòu)加工和裝配密封性達到要求，該進樣機構(gòu)可以在實際中交付使用。

3.4 測試結(jié)果

以活塞式進樣機構(gòu)開發(fā)的元素分析儀分別采用煤樣、土壤、扇貝和苯甲酸四種樣品，各測一組平行樣，得到了C、H、N、S、O等元素的含量及平行樣的極差，見表1。

表1 元素分析儀測試結(jié)果Table 1 Test results of element analyzer

從測試結(jié)果可知，該元素分析儀2次重復(fù)測量結(jié)果的極差：Cad≤0.50%、Had≤0.15%、Nad≤0.08%，重復(fù)性限符合GB/T 30733—2014方法精密度規(guī)定的要求；St,ad≤0.05%(St,ad<1.5%)和St,ad≤0.10%(St,ad在1.5%～4.0%)，重復(fù)性限符合GB/T 25214—2010方法精密度規(guī)定的要求；氧元素測定的重復(fù)性限符合SN/T 3128—2012方法精密度規(guī)定的要求，即在重復(fù)性的條件下獲得 2 次獨立測定結(jié)果的絕對誤差不得超過算術(shù)平均值的10%。準(zhǔn)確度后期通過標(biāo)樣曲線標(biāo)定，使其接近真值。

4 結(jié) 語

配備活塞式進樣機構(gòu)的元素分析儀和配備球閥式進樣器的儀器相比，具有如下特點:

(1)活塞式進樣結(jié)構(gòu)簡單、可靠，成本低，即其成本僅為球閥式進樣器的一半左右。

(2)接樣位和吹掃位合并，減少停留時間，從而提高了工作效率。

(3)從測量數(shù)據(jù)可看判斷，活塞式進樣機構(gòu)元素分析儀的測量精密度滿足需求。

該項目的成功開發(fā)可為客戶提供較好的選擇，1臺儀器不但可測出5種元素，且還可根據(jù)用戶需求配置不同的模式以達到節(jié)約客戶成本之目的。用戶只需完成稱樣操作，儀器測定可實現(xiàn)無人值守，避免手工操作使用所導(dǎo)致的誤差。此款分析儀具有功能強大、測試速度快、測量精度高的特點，以期可成為客戶元素微量定量分析的重要手段之一。