秦鐵玉， 宋春燕,2， 馬汝成， 張學峰， 郝 威， 貴永亮,2

(1. 華北理工大學 冶金與能源學院， 河北 唐山 063210；2. 華北理工大學 唐山市特種冶金及材料制備重點實驗室， 河北 唐山 063210)

在冶金、石油、化工等行業(yè)中，大量的金屬構(gòu)件長期在高溫、腐蝕和磨損等聯(lián)合工況條件下工作，有必要開發(fā)綜合性能良好的耐蝕合金材料。Fe-Cr基合金因其優(yōu)異的力學性能和耐蝕性能而引起廣泛關注[1-2]。有研究表明，在Fe-Cr系合金中引入Si、Al和Ni等元素，可形成更強、更密集的被動氧化層，從而提高其抗氧化性能[3-4]。將Si元素添加到合金中，可在腐蝕環(huán)境中形成連續(xù)SiO2鈍化膜，在初始氧化階段阻礙氧氣直接擴散到基質(zhì)中[5]。相比于二元系Fe基合金，三元系Fe基合金表現(xiàn)出更優(yōu)良的耐蝕性能，被譽為一種新型耐蝕材料[6]。有研究者[7-8]對高溫蒸汽中Fe-Cr-Si合金的初始氧化行為研究后發(fā)現(xiàn)，Si元素的加入在合金表面可形成連續(xù)的無定形SiO2來提供有效保護。郝文俊等[9]利用激光熔覆制備了CoCrFeNiSix高熵合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)Si元素的加入促進了合金向BCC相轉(zhuǎn)變，在3.5%NaCl中合金耐腐蝕性能隨著Si含量的增加而提高。郭偉杰等[10]研究了Si含量對Ni-Mo-Cr-Fe合金的影響，發(fā)現(xiàn)Si元素的添加可以有效降低基體元素向外擴散速率，提高合金的抗氧化性能。因此，在三元系Fe基合金中，Si元素對改善合金耐腐蝕和抗氧化性能有明顯的積極作用。

金屬硅化物金屬鍵和共價鍵共存的特性能夠為合金提供出色的耐腐蝕和高溫抗氧化性能[11-12]，合金中足夠的Si含量有助于促進金屬間化合物的形成。在現(xiàn)有的文獻報道中，有關Fe-Cr-Si三元系合金中金屬硅化物的形成及對耐蝕性的影響機制不夠系統(tǒng)。為此，本文設計并利用電弧熔煉工藝制備了Si含量在6%～12%(質(zhì)量分數(shù))的4種Fe-Cr-Si系合金，從物相、組織形貌、腐蝕產(chǎn)物等角度分析了合金的耐蝕性能。

1 試驗材料與方法

以高純Fe、Cr、Si、Ni、C(純度為99.99%，顆粒大小≤80目)商用金屬粉末為原料，利用精確度為0.1 mg電子天平稱量各組分質(zhì)量，具體成分見表1。首先將合金粉末混勻并壓制成形，然后在MTDH-900型電弧爐中進行熔煉，電極采用非自耗鎢電極，以Ti錠作為氧的吸附劑，以水冷銅坩堝的方式進行冷卻。為了確保合金熔化時良好的均勻性，熔化電流為300 A，在電磁攪拌的作用下反復熔煉4次以上。

表1 不同Si含量Fe-Cr-Si合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)

利用線切割在鑄錠上切取尺寸為10 mm×10 mm×3 mm 的試樣用于顯微組織的觀察，用240～2000號砂紙和2.5 μm金剛石拋光劑進行拋光。利用體積比為HF∶HNO3∶H2O=1∶6∶7的侵蝕劑，對試樣浸蝕2～5 s，借助Nova Nano SEM430場發(fā)射掃描電鏡觀察合金的高倍組織形貌。結(jié)合掃描電鏡自帶的能譜儀(EDS)確定合金的組織成分。采用Smartlab-9KW型X射線衍射儀來確定合金的物相組成。

選用高爐煤氣余壓回收透平裝置(TRT)葉片材料(2Cr13不銹鋼)作為對比材料，化學浸泡腐蝕性能測試在10%HCl溶液中進行(每隔24 h更換溶液)，在6、12、24、48、60和72 h時使用精確度為10-4g的電子天平測定清除腐蝕產(chǎn)物后的試樣質(zhì)量，計算腐蝕速率。利用場發(fā)射掃描電鏡觀察合金腐蝕后的表面微觀形貌，使用X射線光電子光譜儀(XPS)分析表面腐蝕產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 Si含量對顯微組織的影響

圖1為不同Si含量Fe-Cr-Si合金的XRD圖譜，由圖1可以看出，F(xiàn)e20Cr6Si和Fe20Cr8Si合金由BCC相結(jié)構(gòu)的Fe-Cr固溶體和FCC相結(jié)構(gòu)的γ-Fe組成，F(xiàn)e20Cr10Si和Fe20Cr12Si合金主要由Fe3Si和Fe-Cr固溶體組成，說明Si的加入促進了Fe-Cr-Si系合金中金屬硅化物Fe3Si相的形成。金屬硅化物Fe3Si具有金屬鍵和共價鍵共存的特征，這些特殊的鍵合作用使其具有良好的耐蝕和耐高溫性能[13-14]。當衍射峰角度在43°左右時，隨著Si含量的增加，衍射峰逐漸寬化，說明Si元素在一定程度上促進了晶粒的細化，另外由于Si的原子半徑比Fe小，當Si固溶于Fe的晶格后會使點陣常數(shù)降低，引起晶格畸變，導致衍射峰的位置向高角度偏移[15]。

圖1 不同Si含量Fe-Cr-Si合金的XRD圖譜

圖2為4種Fe-Cr-Si系合金典型的顯微組織，可見合金組織均勻致密，無明顯裂紋、氣孔等缺陷，4種合金均由樹枝晶和枝晶間基體組成。當Si含量為6%時，樹枝晶晶粒較為粗大，隨著Si含量增加到8%時，樹枝晶晶粒細化，能譜分析結(jié)果顯示(具體成分見表2)，F(xiàn)e、Cr、Si三種元素均呈現(xiàn)明顯的不均勻分布特征，表現(xiàn)在樹枝晶中Fe、Si含量較高，而枝晶間基體中Cr含量較高。結(jié)合XRD分析，F(xiàn)e20Cr6Si和Fe20Cr8Si合金中樹枝晶為固溶了Cr、Si元素的γ-Fe，枝晶間基體為Fe-Cr固溶體。隨著Si含量增加到10%和12%，晶粒明顯細化，這與XRD的分析結(jié)果一致。依據(jù)能譜分析結(jié)果(見表2)，樹枝晶中Si含量明顯增多，物相構(gòu)成也由γ-Fe相轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3Si相，即Si元素促進了金屬硅化物的形成，殘留液相則以共晶方式向固態(tài)轉(zhuǎn)變，形成γ-Fe和Fe-Cr固溶體。結(jié)合上述結(jié)果，推測原因是，隨著Si元素的加入，增大了合金晶格畸變，使得合金應變能和自由能增大，從而促進合金凝固時的形核速率，形核數(shù)增多，晶粒得到細化。

圖2 不同Si含量Fe-Cr-Si合金的顯微組織

表2 不同Si含量Fe-Cr-Si合金的EDS分析結(jié)果(原子分數(shù)，%)

2.2 在HCl溶液中的化學腐蝕動力學

圖3是4種合金在10%HCl溶液中質(zhì)量損失隨時間的變化曲線。4種Fe-Cr-Si系合金在6 h的質(zhì)量損失和對比試樣并未見明顯的差距，在12 h后，F(xiàn)e20Cr6Si合金和2Cr13不銹鋼質(zhì)量損失明顯增大，F(xiàn)e20Cr8Si、Fe20Cr10Si和Fe20Cr12Si合金無明顯質(zhì)量變化，處于一個穩(wěn)定階段，說明耐蝕性能良好。依據(jù)試驗結(jié)果可推斷設計合金與對比材料在10%HCl溶液中的耐蝕性能由弱到強依次為Fe20Cr6Si、2Cr13、Fe20Cr8Si、Fe20Cr10Si和Fe20Cr12Si，即Si含量的增加提高了Fe-Cr-Si系合金的耐蝕能力，且當Si含量大于10%時，耐蝕能力明顯提高。

圖3 不同Si含量Fe-Cr-Si合金在10%HCl溶液中的腐蝕質(zhì)量損失

2.3 化學腐蝕表面形貌

圖4為4種Fe-Cr-Si系合金和2Cr13不銹鋼在10%HCl溶液中浸泡72 h后的表面形貌SEM照片，2Cr13不銹鋼和Fe20Cr6Si合金表面粗糙，可見一定數(shù)量尺寸在10～50 μm的黑色侵蝕坑(見圖4中箭頭所指)。這歸因于溶解產(chǎn)物和Cl-等腐蝕性離子在侵蝕孔內(nèi)的傳質(zhì)，在侵蝕坑生長期間，坑內(nèi)外溶質(zhì)離子處于動態(tài)平衡，即坑內(nèi)溶解的金屬陽離子受濃度差驅(qū)使向外擴散，Cl-向坑內(nèi)擴散，當鈍化膜溶解速度大于其修復速度時，會使動態(tài)平衡遭到破壞而加速侵蝕坑的生長。Fe20Cr8Si合金表面的侵蝕坑數(shù)量變少、尺寸變小，這可能是由于枝晶和基體中固溶的Si元素在腐蝕介質(zhì)中起到了鈍化作用，阻止了腐蝕坑的形成和進一步擴大。Fe20Cr10Si和Fe20Cr12Si合金表面未發(fā)現(xiàn)侵蝕坑的存在，表面類似于顯微組織特征，這歸因于Fe3Si金屬間化合物中形成了共價鍵，使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性，除此之外，F(xiàn)e3Si金屬間化合物Si含量較高，會在表面形成粘附性良好、具有保護作用的氧化膜，提高合金在HCl溶液中的耐蝕能力。

圖4 不同Si含量Fe-Cr-Si合金在10%HCl溶液中浸泡72 h后的表面SEM形貌

2.4 化學腐蝕產(chǎn)物

圖5為4種Fe-Cr-Si系合金在10%HCl溶液中浸泡72 h后的表面XPS全譜圖，XPS光譜的能量范圍通過使用外來碳的C1s峰進行校正，因此在鈍化膜表征中未考慮C。從圖5可以看出，合金表面的XPS譜峰主要包括Ni2p、Fe2p、Cr2p、O1s、C1s和Si2p等特征峰，表面O含量較高，說明浸泡后的表面主要形成了Cr、Si、Fe和O的化合物。

圖5 不同Si含量Fe-Cr-Si合金在10%HCl溶液中浸泡72 h后的XPS譜圖

為了對合金浸泡后腐蝕產(chǎn)物進行研究，本試驗對其表面元素的特征軌道進行了分峰處理，結(jié)果如圖6所示。4種合金Cr的腐蝕產(chǎn)物均以Cr、Cr2O3和Cr(OH)3的形式存在，F(xiàn)e的腐蝕產(chǎn)物為Fe、Fe3O4和Fe2O3，O的光譜均由兩個峰組成，較低的O的結(jié)合能來自金屬氧化物的氧，較高的O的結(jié)合能為吸附水中OH-中的氧[16]。

圖6 不同Si含量Fe-Cr-Si合金在10%HCl溶液中浸泡72 h后的XPS精細譜峰(O、Cr、Fe)

4種不同Si含量的Fe-Cr-Si系合金中Si的特征軌道的分峰結(jié)果如圖7所示，F(xiàn)e20Cr6Si合金有1個特征峰，對應的峰是SiO2(103.5 eV)，見圖7(a)；Fe20Cr8Si合金有1個特征峰，對應的峰是SiO2(103.6 eV)，見圖7(b)；Fe20Cr10Si合金有2個特征峰，分別是Si(99.3 eV)和SiO2(102.7 eV)，見圖7(c)；Fe20Cr12Si合金有2個特征峰，分別是Si(99.4 eV)和SiO2(102.3 eV)，見圖7(d)。

圖7 不同Si含量Fe-Cr-Si合金在10%HCl溶液中浸泡72 h后Si鈍化膜的XPS精細譜峰

結(jié)合XPS分析結(jié)果可知，4種Fe-Cr-Si系合金表面均有SiO2的存在，鈍化膜中SiO2的形成提高了合金鈍化能力，一方面SiO2增加了鈍化膜的厚度和致密度，另一方面SiO2氧化膜有效阻擋了侵蝕性Cl-進入合金內(nèi)部和抑制其遷移速度[17-18]。在本試驗中，由于Fe20Cr6Si和Fe20Cr8Si合金中Si含量較少，導致合金并不足以形成致密的鈍化膜，因此出現(xiàn)了不同程度的侵蝕坑，而在Fe20Cr10Si和Fe20Cr12Si形中除了檢測到SiO2的存在，還可檢測到Si元素，原因是Si元素除了形成氧化物之外，還存在部分未形成氧化物的Si，說明鈍化膜并未被完全氧化[19]，這也證實了Si含量為10%時，足夠為合金提供良好的保護作用。結(jié)合上述分析和圖4合金表面腐蝕形貌可以看出，Si含量的增加降低了合金溶解速率，阻止腐蝕坑的進一步擴大，減弱了酸性溶液帶來的腐蝕，從而提高合金整體的耐蝕性能。

3 結(jié)論

1) 利用電弧熔煉工藝制備的Fe-Cr-Si系合金，宏觀質(zhì)量良好，合金的顯微組織由樹枝晶和枝晶間基體組成，Si元素的增加促進了合金中金屬硅化物Fe3Si的生成。

2) 4種不同Si含量的Fe-Cr-Si系合金在10%HCl中均表現(xiàn)出良好的耐蝕性能，當Si含量達到10%和12%時，合金耐蝕能力分別為2Cr13不銹鋼的16和26倍。

3) 在10%HCl溶液中浸泡72 h后，F(xiàn)e-Cr-Si系合金的腐蝕產(chǎn)物主要為Cr、Si、Fe和O等元素的穩(wěn)定化合物，Si元素的引入增強了合金鈍化作用，提高了合金的耐蝕能力。