王 茹,劉 科,萬 芹,李 建,張震雷,*
(1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201804;2.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201804)
以無水硫鋁酸鈣(C4A3?)和硅酸二鈣(C2S)為主要熟料礦物的硫鋁酸鹽(CSA)水泥具有快硬早強(qiáng)、抗凍抗?jié)B、堿度低等優(yōu)點(diǎn)[1-3],且其生產(chǎn)過程中熱耗低,熟料易磨,被廣泛應(yīng)用于搶修、防滲等工程[4].纖維素醚(CE)因具有保水增稠作用而被廣泛應(yīng)用于砂漿改性[5].CSA水泥水化反應(yīng)復(fù)雜,誘導(dǎo)期極短,加速期呈多階段進(jìn)行[6],且其水化易受外加劑及養(yǎng)護(hù)溫度的 影 響[7-8].Zhang等[9]發(fā) 現(xiàn) 羥 乙 基 甲 基 纖 維 素(HEMC)可延長(zhǎng)CSA水泥水化的誘導(dǎo)期,并使水化放熱主峰滯后.孫振平等[10]發(fā)現(xiàn)HEMC的吸水作用影響水泥漿體早期水化.吳凱等[11]認(rèn)為HEMC在CSA水泥表面的弱吸附不足以影響水泥水化放熱速率.HEMC對(duì)CSA水泥水化的影響研究結(jié)果尚不統(tǒng)一,可能是所用水泥熟料組分各異所致[12].Wan等[13]研究發(fā)現(xiàn)HEMC的保水性優(yōu)于羥乙基纖維素(HEC),高取代度HEMC改性CSA水泥漿體孔溶液的動(dòng)力黏度更大,表面張力更小.李建等[14]監(jiān)測(cè)了固定流動(dòng)度下HEMC改性CSA水泥砂漿早期內(nèi)部溫度的變化,發(fā)現(xiàn)不同取代度HEMC的影響存在差異.
然而,目前關(guān)于不同取代基及取代度的CE對(duì)CSA水泥早期水化影響的對(duì)比研究尚不充分.本文研究了不同摻量、取代基和取代度的含羥乙基纖維素醚對(duì)CSA水泥早期水化的影響,著重分析了12 h內(nèi)含羥乙基纖維素醚改性CSA水泥的水化放熱規(guī)律,并定量分析了其水化產(chǎn)物.
水泥為42.5級(jí)快硬CSA水泥,初、終凝時(shí)間分別為28、50 min,其化學(xué)組成和礦物組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的摻量、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)見表1.改性劑CE包括黏度相近的3種含羥乙基纖維素醚:羥乙基纖維素(HEC)、高取代度羥乙基甲基纖維素(H-HEMC)、低取代度羥乙基甲基纖維素(L-HEMC),黏度分別為32、37、36 Pa·s,取代度分別為2.5、1.9、1.6.拌和水為去離子水.
表1 CSA水泥的化學(xué)組成和礦物組成Table 1 Chemical composition and mineral composition of CSA cement w/%
固定水灰比為0.54,L-HEMC的摻量(文中摻量均以水泥的質(zhì)量計(jì))wL=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,HEC和H-HEMC的摻量均為0.5%.文中:L-HEMC-0.1為wL=0.1%的L-HEMC改性CSA水泥,其他類推;CSA為純CSA水泥;HEC改性CSA水泥、L-HEMC改性CSA水泥、H-HEMC改性CSA水泥分別記為HCSA、LHCSA、HHCSA.
水化熱測(cè)試采用八通道等溫微量熱儀,量程為600 mW.試驗(yàn)前將儀器在(20±2)℃、相對(duì)濕度RH=(60±5)%下穩(wěn)定6.0~8.0 h,按配合比將CSA水泥、CE及拌和水,以600 r/min的轉(zhuǎn)速電動(dòng)拌制1 min后,立即稱量(10.0±0.1)g漿體裝入安瓿瓶中,將安瓿瓶放入儀器中并開始計(jì)時(shí)測(cè)試,水化溫度為20℃,每隔1 min記錄1次數(shù)據(jù),測(cè)試至12.0 h.
熱重(TG)分析:根據(jù)ISO 9597—2008《Cement—Test methods—Determination of setting time and soundness》制備得到水泥漿體.將拌制好的水泥漿體裝入20 mm×20 mm×20 mm的試模中,人工振動(dòng)10次后,置于(20±2)℃、RH=(60±5)%下養(yǎng)護(hù),分別在齡期t=2.0、4.0、12.0 h時(shí)取出試樣.去除試樣表層(≥1 mm)后將其破碎成小塊浸泡在異丙醇中,連續(xù)7 d每隔1 d更換1次異丙醇,以確保水化反應(yīng)完全中止,并在40℃下烘干至恒重.稱?。?5±2)mg樣品放入坩堝中,絕熱條件下,在氮?dú)夥諊?,?0℃/min的升溫速率將樣品從30℃加熱至1 000℃.CSA水泥水化產(chǎn)物的熱分解主要發(fā)生在50~550℃,通過計(jì)算該范圍內(nèi)樣品的質(zhì)量損失率可以得到其化學(xué)結(jié)合水的含量;鈣釩石(AFt)在50~180℃受熱分解失去20個(gè)結(jié)晶水,鋁膠(AH3)在230~300℃受熱分解失去3個(gè)結(jié)晶水,根據(jù)TG曲線可計(jì)算得到各水化產(chǎn)物的含量[15].
2.1.1 CE摻量對(duì)水化進(jìn)程的影響
圖1為不同摻量L-HEMC改性CSA水泥漿體的水化放熱曲線.由圖1可見,純CSA水泥漿體(wL=0%)的水化放熱曲線上有4個(gè)放熱峰,其水化進(jìn)程可劃分為溶解階段(0~15.0 min)、轉(zhuǎn)化階段(15.0~45.0 min)、加速階段(45.0~54.0 min)、減速階段(54.0 min~2.0 h)、動(dòng)態(tài)平衡階段(2.0~4.0 h)、再加速階段(4.0~5.0 h)、再減速階段(5.0~10.0 h)和穩(wěn)定階段(10.0 h~)這8個(gè)階段.水化前15.0 min內(nèi),水泥礦物快速溶解,在該階段及15.0~45.0 min內(nèi)出現(xiàn)的第1、2水化放熱峰分別對(duì)應(yīng)亞穩(wěn)相AFt的生成及其向單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的轉(zhuǎn)化;水化54.0 min時(shí)的第3放熱峰則用于劃分水化加速與減速階段,AFt與AH3的生成速率以此為拐點(diǎn),由盛轉(zhuǎn)衰,隨即進(jìn)入持續(xù)2.0 h的動(dòng)態(tài)平衡階段;當(dāng)水化進(jìn)行到4.0 h時(shí),水化再次進(jìn)入加速期,C4A3?快速溶解并生成大量水化產(chǎn)物,且在水化5.0 h出現(xiàn)第4水化放熱峰,此后再次進(jìn)入減速期;大約10.0 h后水化趨于穩(wěn)定[16-17].
L-HEMC摻量對(duì)CSA水泥水化溶解和轉(zhuǎn)化階段的影響各異:當(dāng)L-HEMC摻量較低時(shí),L-HEMC改性CSA水泥漿體第2水化放熱峰的出現(xiàn)時(shí)間略提前,其放熱速率和放熱峰峰值明顯高于純CSA水泥漿體;隨著L-HEMC摻量的增加,L-HEMC改性CSA水泥漿體的放熱速率逐漸降低,并低于純CSA水泥漿體.L-HEMC-0.1的水化放熱曲線放熱峰數(shù)量與純CSA水泥漿體相同,但其第3、4水化放熱峰分別提前至42.0 min和2.3 h,且相比于純CSA水泥漿體的33.5、9.0 mW/g,其放熱峰峰值分別提高到36.9、10.5 mW/g,這表明0.1%摻量L-HEMC加速且加強(qiáng)了L-HEMC改性CSA水泥相應(yīng)階段的水化;而L-HEMC摻量為0.2%~0.5%時(shí),L-HEMC改性CSA水泥的加速減速階段逐漸合二為一,即第4放熱峰提前并與第3放熱峰合并,中間的動(dòng)態(tài)平衡階段不再出現(xiàn),L-HEMC對(duì)CSA水泥水化的促進(jìn)作用更顯著.
由圖1還可見,L-HEMC顯著促進(jìn)了CSA水泥在45.0 min~10.0 h的水化.在45.0 min~5.0 h,摻0.1%L-HEMC對(duì)CSA水泥水化促進(jìn)作用較小,而當(dāng)L-HEMC摻量增大到0.2%~0.5%時(shí),其影響卻無顯著差異.這與CE對(duì)硅酸鹽水泥水化的影響表現(xiàn)截然不同.文獻(xiàn)[18-20]研究表明,分子內(nèi)含有大量羥基的CE會(huì)因酸堿相互作用而吸附于水泥顆粒及其水化產(chǎn)物表面,從而延緩硅酸鹽水泥的早期水化,且吸附作用越強(qiáng)延緩越明顯.但文獻(xiàn)[21-22]研究發(fā)現(xiàn),CE在AFt表面的吸附能力弱于在水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、Ca(OH)2和水化鋁酸鈣表面的吸附能力,同時(shí)HEMC在CSA水泥顆粒上的吸附能力也弱于其在硅酸鹽水泥顆粒上的吸附能力[23].此外,CE分子上的氧原子能以氫鍵形式固定游離水為吸附水,改變水泥漿體中可蒸發(fā)水的存在狀態(tài),進(jìn)而影響水泥水化.然而,CE的弱吸附作用和吸水作用均會(huì)隨水化時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減弱,一定時(shí)間后吸附水會(huì)被釋放并與未水化水泥顆粒進(jìn)一步反應(yīng),且CE的引氣作用也可為水化產(chǎn)物提供生長(zhǎng)空間[24],這可能是水化45.0 min后L-HEMC促進(jìn)CSA水泥水化的原因.
圖1 不同摻量L-HEMC改性CSA水泥漿體的水化放熱曲線Fig.1 Hydration heat release curves of L-HEMC modified CSA cement pastes with different w L
2.1.2 CE取代基及取代度對(duì)水化進(jìn)程的影響
3種CE改性CSA水泥漿體的水化放熱曲線見圖2(圖中CE的摻量均為0.5%).由圖2可見,與L-HEMC相比,HEC、H-HEMC改性CSA水泥漿體的水化放熱速率曲線也均出現(xiàn)了4個(gè)水化放熱峰;3種CE均對(duì)CSA水泥水化的溶解和轉(zhuǎn)化階段具有延緩作用,其中HEC和H-HEMC延緩作用更強(qiáng),推遲了水化加速階段的出現(xiàn);HEC、H-HEMC的摻入均略微延后了第3水化放熱峰,顯著提前了第4水化放熱峰,且增大了第4水化放熱峰的峰值.由圖2(b)可見:在水化2.0~10.0 h內(nèi),3種CE改性CSA水泥漿體的水化放熱量均大于純CSA水泥漿體,表明這3種CE均促進(jìn)了CSA水泥在該階段的水化;而在水化2.0~5.0 h內(nèi),L-HEMC改性CSA水泥的水化放熱量最大,H-HEMC和HEC次之,表明低取代度HEMC對(duì)CSA水泥水化的促進(jìn)作用更強(qiáng);HEMC的促進(jìn)作用強(qiáng)于HEC,表明甲基的引入增強(qiáng)了CE對(duì)CSA水泥水化的促進(jìn)作用.
圖2 3種CE改性CSA水泥漿體的水化放熱曲線Fig.2 Hydration heat release curves of three kinds of CE modified CSA cement pastes
CE的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其在水泥顆粒表面的吸附作用有很大影響,尤其是取代度和取代基的類型[21-22].取代基不同,CE的空間位阻不同,HEC分子側(cè)鏈上只有羥乙基,比同時(shí)含有甲基的HEMC空間位阻小,因此HEC對(duì)CSA水泥顆粒的吸附作用最強(qiáng),對(duì)水泥顆粒與水接觸反應(yīng)的影響最大,故對(duì)第3水化放熱峰的延緩作用最明顯.不同取代度的CE與水泥顆粒對(duì)水分的競(jìng)爭(zhēng)能力不同,高取代度HEMC吸水作用明顯強(qiáng)于低取代度HEMC,導(dǎo)致絮凝結(jié)構(gòu)間參與水化反應(yīng)的自由水減少[10],對(duì)改性CSA水泥初期水化影響較大,因此延緩了第3水化放熱峰;低取代度HEMC吸水作用弱,作用時(shí)間短,吸附水較早被釋放,促使大量未水化的水泥顆粒進(jìn)一步水化.這種弱吸附作用和吸水作用的強(qiáng)弱對(duì)CSA水泥水化溶解和轉(zhuǎn)化階段的延緩作用不同,使得CE在后期促進(jìn)水泥水化上也存在差異.
2.2.1 CE摻量對(duì)水化產(chǎn)物的影響
不同摻量L-HEMC改性CSA水泥漿體的TG-DTG曲線見圖3;根據(jù)TG曲線計(jì)算化學(xué)結(jié)合水的含量ww和水化產(chǎn)物AFt、AH3的含量wAFt、wAH3,其計(jì)算結(jié)果見圖4.由圖3、4可見,純CSA水泥漿體的DTG曲線在50~180、230~300、642~975℃出現(xiàn)了3個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)于AFt、AH3和白云石的分解[15].水化2.0 h時(shí),不同摻量L-HEMC改性CSA水泥漿體TG曲線存在差異,當(dāng)水化反應(yīng)至12.0 h時(shí),其曲線已無顯著差異;水化2.0 h時(shí),wL=0%、0.1%、0.5%的L-HEMC改性CSA水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量分別為14.9%、16.2%、17.0%,AFt含量分別為32.8%、35.2%、36.7%,AH3含量分別為3.1%、3.5%、3.7%,這說明L-HEMC的摻入提高了水泥漿體水化2.0 h的水化程度,且使水化產(chǎn)物AFt和AH3的生成量增多,即促進(jìn)了CSA水泥水化.這可能是由于HEMC既含有憎水基團(tuán)甲基又含有親水基團(tuán)羥乙基,具有較高的表面活性,能顯著降低水泥漿中液相的表面張力,同時(shí)具有引氣作用[25],為水泥水化產(chǎn)物的生成提供便利.水化12.0 h時(shí),L-HEMC改性CSA水泥漿體與純CSA水泥漿體中的AFt和AH3含量已無顯著差異.
圖3 不同摻量L-HEMC改性CSA水泥漿體的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of L-HEMC modified CSA cement pastes with different w L
圖4 不同摻量L-HEMC改性CSA水泥漿體化學(xué)結(jié)合水及水化產(chǎn)物AFt、AH 3的含量Fig.4 w w、w AFt and w AH 3 of L-HEMC modified CSA cement pastes with different w L
2.2.2 CE取代基及取代度對(duì)水化產(chǎn)物的影響
3種CE改性CSA水泥漿體的TG-DTG曲線見圖5(圖中CE的摻量均為0.5%);對(duì)應(yīng)的ww、wAFt、wAH3計(jì)算結(jié)果見圖6.由圖5、6可見:水化2.0、4.0 h時(shí),不同水泥漿體TG曲線存在顯著差異;當(dāng)水化至12.0 h時(shí),不同水泥漿體TG曲線已無明顯差異;水化2.0 h時(shí),純CSA水泥漿體以及HEC、L-HEMC、H-HEMC改性CSA水泥漿體的化學(xué)結(jié)合水含量分別為14.9%、15.2%、17.0%、14.1%;水化4.0 h時(shí),純CSA水泥漿體的TG曲線下降幅度最小,3種CE改性CSA水泥漿體的水化程度均大于純CSA水泥漿體,且此時(shí)HEMC改性CSA水泥漿體化學(xué)結(jié)合水的含量大于HEC改性CSA水泥漿體,L-HEMC改性CSA水泥漿體化學(xué)結(jié)合水含量最大.由此可見,不同取代基和取代度的CE對(duì)CSA水泥初期水化產(chǎn)物影響存在顯著差異,其中L-HEMC對(duì)水化產(chǎn)物生成的促進(jìn)作用最大.水化12.0 h時(shí),3種CE改性CSA水泥漿體的質(zhì)量損失率與純CSA水泥漿體已無顯著差異,這與累計(jì)放熱量結(jié)果吻合,表明CE只顯著影響CSA水泥12.0 h內(nèi)的水化.
圖5 3種CE改性CSA水泥漿體的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of three kinds of CE modified CSA cement pastes
圖6 3種CE改性CSA水泥漿體化學(xué)結(jié)合水及水化產(chǎn)物AFt、AH 3的含量Fig.6 w w、w AFt and w AH 3 of three kinds of CE modified CSA cement pastes
由圖5、6還可見:水化2.0、4.0 h時(shí),L-HEMC改性CSA水泥漿體的AFt及AH3特征峰峰強(qiáng)均最大;水化2.0 h時(shí),純CSA水泥漿體以及HEC、L-HEMC、H-HEMC改性CSA水泥漿體的AFt含量分別為32.8%、33.3%、36.7%、31.0%,AH3含量分別為3.1%、3.0%、3.6%、2.7%;水化4.0 h時(shí),其AFt含量分別為34.9%、37.1%、41.5%、39.4%,AH3含量分別為3.3%、3.5%、4.1%、3.6%.由此可見,L-HEMC對(duì)CSA水泥水化產(chǎn)物生成的促進(jìn)作用最強(qiáng),HEMC的促進(jìn)作用強(qiáng)于HEC.相比于L-HEMC,H-HEMC對(duì)孔溶液動(dòng)力黏度的提高更為顯著[13],進(jìn)而影響水分的傳輸,導(dǎo)致漿體滲透速率降低,影響了此時(shí)水化產(chǎn)物生成量;相比于HEMC,HEC分子中氫鍵作用更明顯,吸水作用更強(qiáng),且持續(xù)時(shí)間更久,此時(shí)不論是高取代度HEMC還是低取代度HEMC的吸水作用均已不明顯.此外,CE在水泥漿體內(nèi)部微區(qū)內(nèi)會(huì)形成水分傳輸?shù)摹伴]路循環(huán)”[26],CE緩慢釋放的水分可直接與周圍的水泥顆粒進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng).水化12.0 h時(shí),3種CE對(duì)CSA水泥漿體生成AFt和AH3的量影響不再顯著.
(1)不同摻量低取代度羥乙基甲基纖維素(L-HEMC)均可促進(jìn)硫鋁酸鹽(CSA)水泥在45.0 min~10.0 h內(nèi)的水化.
(2)羥乙基纖維素(HEC)、高取代度羥乙基甲基纖維素(H-HEMC)、L-HEMC這3種含羥乙基纖維素醚(CE)均對(duì)CSA水泥水化的溶解和轉(zhuǎn)化階段具有延緩作用,對(duì)2.0~10.0 h的水化具有促進(jìn)作用.
(3)含羥乙基CE中引入甲基能顯著增強(qiáng)其對(duì)CSA水泥2.0~5.0 h內(nèi)水化的促進(jìn)作用,L-HEMC對(duì)CSA水泥水化的促進(jìn)作用強(qiáng)于H-HEMC.
(4)當(dāng)CE摻量為0.5%時(shí),L-HEMC改性CSA水泥漿體在水化2.0、4.0 h時(shí)生成的鈣礬石(AFt)和鋁膠(AH3)的量均最多,其促進(jìn)水化的作用最顯著;H-HEMC和HEC改性CSA水泥漿體僅在水化4.0 h時(shí)生成的AFt和AH3含量高于純CSA水泥漿體.水化12.0 h時(shí),3種CE對(duì)CSA水泥水化產(chǎn)物生成量的影響不再顯著.