張 杰，黃 斐，劉文地，付騰飛，邱仁輝

（福建農(nóng)林大學(xué) 交通與土木工程學(xué)院，福建 福州 350108）

加氣混凝土是以鈣質(zhì)材料、硅質(zhì)材料、發(fā)氣劑、水等為原料，經(jīng)混合攪拌、澆筑發(fā)氣、靜停切割、蒸壓養(yǎng)護(hù)而成的一種新型墻體材料［1］.河砂資源的日益短缺使得行業(yè)內(nèi)趨于使用Si O2含量高的廢渣作為硅質(zhì)材料.花崗巖石材在加工過(guò)程中，由切割、研磨等工序產(chǎn)生了大量粉末廢料，其Si O2含量高，細(xì)度小，是生產(chǎn)加氣混凝土的理想材料［2］.加氣混凝土由于自身的輕質(zhì)多孔特性，在滿足抗壓強(qiáng)度的同時(shí)抗折強(qiáng)度較低，且易產(chǎn)生裂縫，限制了其應(yīng)用范圍，加入合適的纖維可有效改善上述缺陷.目前聚丙烯纖維、碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維在加氣混凝土中的應(yīng)用已有較多的報(bào)道［3］，然而這些纖維的摻入增加了生產(chǎn)成本，限制了其進(jìn)一步使用與推廣.近年來(lái)，可再生的植物纖維作為復(fù)合材料增強(qiáng)體的研究引起諸多關(guān)注.與傳統(tǒng)纖維相比，植物纖維優(yōu)勢(shì)在于來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、密度低，且環(huán)保、可再生、可生物降解［4-6］.在加氣混凝土中摻加秸稈、木纖維等植物纖維可起到增強(qiáng)效果，但也存在纖維與混凝土基體結(jié)合不好等問(wèn)題［7-9］.中國(guó)竹林資源豐富，蓄積量和種類均居世界首位［10］.竹纖維以綠竹等為原料，采用機(jī)械法輔以生物溶劑制備而成，制備過(guò)程綠色環(huán)保，其在保留了竹材原有組分的同時(shí)又具有較高的力學(xué)性能［11］.目前竹纖維應(yīng)用于加氣混凝土的研究還未見(jiàn)報(bào)道，為此本文提出一種以花崗巖石粉替代河砂的水泥-生石灰-石粉加氣混凝土制備體系，并加入竹纖維作為增強(qiáng)體.為了改善竹纖維與混凝土基體間的界面特性，采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）對(duì)竹纖維進(jìn)行表面改性；通過(guò)傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）等表征手段，分析竹纖維與加氣混凝土基體界面結(jié)合特性，揭示竹纖維增強(qiáng)加氣混凝土的微觀機(jī)制，為植物纖維在新型墻體材料中的應(yīng)用提供參考.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

水泥（C）采用P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，購(gòu)自福建省建陽(yáng)海螺水泥有限公司.生石灰（L）、花崗巖石粉（GP）、石膏（G）由福建同利建材科技有限公司（福州）提供.生石灰的有效CaO含量1）文中涉及的含量、組成、用量和水料比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.在75%以上，屬中速消解型.水泥與石粉的化學(xué)組成見(jiàn)表1.石膏為無(wú)水脫硫石膏.鋁粉購(gòu)自江蘇勝搏鋁業(yè)有限公司（高郵），符合JCT 407—2008《加氣混凝土用鋁粉膏》要求.竹纖維（BF）由福建海博斯化學(xué)技術(shù)有限公司（南平）提供，平均長(zhǎng)度2.3 mm，平均直徑150μm，密度1.57 g/cm3.水（W）為自來(lái)水.采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）對(duì)竹纖維進(jìn)行表面改性.KH560（含量不小于98.0%）、乙二胺（含量不小于99.5%）、無(wú)水乙醇（含量不小于99.5%）均購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司（上海）.

表1 水泥與石粉的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement and granite powder w/%

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 竹纖維改性

竹纖維表面存在大量羥基，其與KH560的環(huán)氧基團(tuán)在胺類催化劑作用下可發(fā)生反應(yīng)，從而降低竹纖維表面親水性；同時(shí)KH560的硅氧烷基團(tuán)也可參與水泥-生石灰-石粉體系水化反應(yīng).因此，KH560可將竹纖維與混凝土基體這2種性質(zhì)差異很大的材料以化學(xué)鍵“偶聯(lián)”起來(lái)，從而提高兩者間界面結(jié)合能力.竹纖維與KH560之間的反應(yīng)如圖1所示.

圖1 竹纖維與KH560之間的反應(yīng)Fig.1 Reaction between bamboo fiber and KH560

竹纖維改性方法為：取適量竹纖維放置于烘箱中，在103℃下烘約10 h至恒重后備用；配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KH560-乙醇溶液作為改性劑，KH560用量為竹纖維干重的10%；以乙二胺為催化劑，其用量為KH560用量的10%.取100 g竹纖維，將所需改性劑溶液與竹纖維置于燒瓶中，加熱至60℃后保持恒溫，磁力攪拌3 h，確保竹纖維與改性劑充分接觸；將改性處理后的竹纖維（MBF）用水清洗后放入烘箱中，在103℃下烘24 h，取出后用真空袋密封保存?zhèn)溆?

1.2.2 加氣混凝土試件制備

以福建同利建材科技有限公司實(shí)驗(yàn)室小模配合比為基礎(chǔ)，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)進(jìn)行優(yōu)化后，制備B07級(jí)加氣混凝土試件，其具體配合比見(jiàn)表2.水料比mW/mP均為0.59，干物料包括水泥、生石灰、花崗巖石粉和石膏等.

表2 加氣混凝土配合比Table 2 Mix proportions of autoclaved aerated concretes w/%

花崗巖石粉經(jīng)球磨機(jī)磨細(xì)后過(guò)孔徑0.075 mm（200目）篩；根據(jù)設(shè)計(jì)的配合比，將528 g水泥、2 176 g石粉、400 g生石灰與96 g石膏等干物料預(yù)拌3 min，將竹纖維按照干物料總質(zhì)量（3 200 g）的0.1%（即3.2 g）加入到稱量好的1 888 g自來(lái)水中攪拌，拌和水溫度控制在50℃左右，待竹纖維分散均勻后，將干物料倒入水中混合攪拌3 min，最后加入2.88 g鋁粉，以700 r/min的轉(zhuǎn)速快攪40 s；然后澆筑入模，放置于烘箱中在60℃下靜停發(fā)氣4 h；發(fā)氣完成后沿試模頂面鏟去多余材料、脫模，送入蒸壓釜內(nèi)養(yǎng)護(hù).蒸壓釜養(yǎng)護(hù)制度為：抽真空0.5 h（真空度為-0.06 MPa），在1 h內(nèi)由常溫常壓升溫至190℃、升壓至1.20 MPa；保持恒溫恒壓6 h，再在1 h內(nèi)降溫降壓至常溫常壓，而后試件出釜.取邊長(zhǎng)為100 mm的立方體試件一組3塊，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在（60±5）℃下烘24 h，然后在（80±5）℃下烘24 h，最后在（105±5）℃下烘至其質(zhì)量不再變化，即在烘干過(guò)程中間隔4 h前后兩次質(zhì)量差不超過(guò)試件質(zhì)量的0.5%.以一組3塊試件質(zhì)量的平均值來(lái)計(jì)算試件干密度.抗壓強(qiáng)度測(cè)試采用邊長(zhǎng)為100 mm的立方體試件，抗折強(qiáng)度測(cè)試采用尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的試件，測(cè)試時(shí)每組3個(gè)試件，參照GB/T 11969—2008《蒸壓加氣混凝土性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行7 d力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果取平均值.

1.3 界面特性及微觀結(jié)構(gòu)分析

分別取改性前后的竹纖維各1 g，在103℃下烘干4 h，用索氏抽提器以乙醇溶液抽提4 h，以去除竹纖維表面未反應(yīng)的KH560與催化劑乙二胺，再在103℃下烘干4 h，研磨過(guò)孔徑0.150 mm（100目）篩，取約10 mg樣品加入約1 g溴化鉀中混合均勻后壓片，進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）與X射線光電子能譜（XPS）分析.

采用德國(guó)Bruker Vertex 70型紅外光譜儀分析竹纖維改性前后表面化學(xué)官能團(tuán)的變化，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1.采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250 XI型能譜儀，對(duì)竹纖維樣品進(jìn)行XPS寬譜掃描以及C1s譜掃描.采用日本Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行加氣混凝土試件水化產(chǎn)物的晶體分析，樣品取自烘干并磨細(xì)至0.075 mm（200目）的試件粉末，測(cè)試范圍5°～90°，步長(zhǎng)0.02（°）/s.采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的Verios G4 UC型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察加氣混凝土試件斷裂面的微觀形貌，樣品取自烘干后的3組抗壓試驗(yàn)斷裂試件.

2 結(jié)果與分析

2.1 竹纖維表面化學(xué)特性

改性前后竹纖維的FTIR譜如圖2所示.由圖2可見(jiàn)：3 400 cm-1處為竹纖維表面羥基的伸縮振動(dòng)峰，改性竹纖維此處特征峰強(qiáng)度減弱，這是由于竹纖維表面羥基與KH560的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)而消耗所致；與未改性竹纖維的FTIR譜相比，改性竹纖維FTIR譜在1 050 cm-1處的C—O特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，而KH560的Si—O特征峰也出現(xiàn)在相同位置；除此之外，改性前后竹纖維的吸收峰無(wú)明顯的變化，這是由硅烷分子其他特征峰與竹纖維本身的特征峰重疊導(dǎo)致.

圖2 改性前后竹纖維的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of bamboo fibers before and after modification

改性前后竹纖維的XPS譜見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)：在285、532 eV附近出現(xiàn)強(qiáng)峰，表明竹纖維表面含有大量的C、O元素；改性竹纖維XPS譜在100 eV左右出現(xiàn)的Si元素特征峰強(qiáng)度大于未改性竹纖維，說(shuō)明硅烷已接枝于竹纖維表面.

圖3 改性前后竹纖維的XPS譜Fig.3 XPS spectra of bamboo fibers before and after modification

C元素在竹纖維中的結(jié)合形式有C1（C—C，C—H）、C2（C—O）和C3（C=O，O—C—O，O—C=O）［12］.改性前后竹纖維的C1s譜見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)：竹纖維改性后，由于C—C和C—Si鍵的結(jié)合能接近，C1的相對(duì)含量從43.47%增加到48.80%；經(jīng)KH560改性后竹纖維中C1的相對(duì)含量增加，C3的相對(duì)含量減少了10.51%，這也證明了硅烷已成功接枝到竹纖維表面.

圖4 改性前后竹纖維的C1s譜Fig.4 C1s spectra of bamboo fibers before and after modification

表3給出了竹纖維改性前后的表面元素含量.由表3可見(jiàn)，由于KH560硅氧烷基團(tuán)的引入，Si與O元素含量分別增加了0.99%和9.02%，C元素含量減少了10.16%.這也進(jìn)一步證明了硅烷成功接枝于竹纖維表面.

表3 竹纖維表面元素含量Table 3 Surface element contents of bamboo fibers At/%

2.2 竹纖維加氣混凝土力學(xué)性能

加氣混凝土的干密度見(jiàn)圖5.由圖5可知：不同竹纖維用量的加氣混凝土干密度變化不明顯，所有加氣混凝土試件均滿足GB/T 11969—2008標(biāo)準(zhǔn)對(duì)B07級(jí)加氣混凝土的要求；與未改性竹纖維加氣混凝土相比，改性竹纖維加氣混凝土干密度略有降低，原因可能是改性后竹纖維表面羥基減少，分子間氫鍵作用減弱，親水性降低導(dǎo)致漿體流動(dòng)度增大，發(fā)氣變得更順暢，改性竹纖維在一定程度上改善了加氣混凝土的氣孔特性，導(dǎo)致其孔隙率變大，從而干密度降低.

圖5 加氣混凝土的干密度Fig.5 Dry density of autoclaved aerated concretes

加氣混凝土的7 d抗壓強(qiáng)度見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)：與空白組相比，摻加0.1%未改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗壓強(qiáng)度提高了12.7%，摻加0.1%改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗壓強(qiáng)度提升了13.8%；當(dāng)竹纖維摻量超過(guò)0.1%時(shí)，試件的7 d抗壓強(qiáng)度隨竹纖維摻量增加而降低.從增強(qiáng)效果及降低成本來(lái)看，最佳竹纖維摻量為0.1%，過(guò)多的竹纖維可能會(huì)使混凝土成為非均勻的復(fù)合體系，導(dǎo)致體系內(nèi)部應(yīng)力重新分布，減弱竹纖維與混凝土基體之間的界面結(jié)合，降低了抗壓強(qiáng)度［13-15］.

圖6 加氣混凝土的7 d抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compressive strength（7 d）of autoclaved aerated concretes

加氣混凝土的7 d抗折強(qiáng)度見(jiàn)圖7.由圖7可知：與空白組相比，摻入0.1%未改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗折強(qiáng)度提高了18.7%，而摻加0.1%改性竹纖維的試件7 d抗折強(qiáng)度提高了58.8%；隨著竹纖維摻量增至0.3%，試件7 d抗折強(qiáng)度下降，摻0.3%未改性竹纖維加氣混凝土的7 d抗折強(qiáng)度與空白組無(wú)顯著差異；當(dāng)竹纖維摻量進(jìn)一步增至0.5%時(shí)，試件7 d抗折強(qiáng)度劣化，與空白組比較也有顯著下降.因此，從抗折強(qiáng)度來(lái)看，最佳竹纖維摻量也是0.1%，過(guò)多的竹纖維在混凝土基體中難以均勻分散，會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，從而降低了加氣混凝土的抗折強(qiáng)度.值得指出的是，GB/T 11969—2008標(biāo)準(zhǔn)只給出了加氣混凝土抗折強(qiáng)度的測(cè)試方法，但無(wú)具體指標(biāo)要求，而在實(shí)際工程應(yīng)用中，加氣混凝土常常因?yàn)榭拐蹚?qiáng)度不足而產(chǎn)生裂縫、變形等問(wèn)題，限制了其應(yīng)用范圍，因此竹纖維加氣混凝土抗折強(qiáng)度的提高在實(shí)際工程應(yīng)用中有重要意義.

圖7 加氣混凝土的7 d抗折強(qiáng)度Fig.7 Flexural strength（7 d）of autoclaved aerated concretes

2.3 界面結(jié)構(gòu)與微觀形貌分析

加氣混凝土的XRD圖譜如圖8所示.由圖8可見(jiàn)：9.72°、21.64°、27.64°、40.4°、50.15°、60.85°與69.26°處均屬于石英特征峰［16］，證明硅質(zhì)材料未完全反應(yīng)；8.78°、29.08°與30.4°處屬于托勃莫來(lái)石的特征峰；17.32°與32.6°處為水化硅酸鈣C-S-H的特征峰，因其結(jié)晶度較小，衍射峰發(fā)生寬化.XRD圖譜分析表明，加氣混凝土主要水化產(chǎn)物為托勃莫來(lái)石與低結(jié)晶度的C-S-H.與空白組相比，摻加竹纖維的加氣混凝土水化產(chǎn)物種類無(wú)明顯變化.

圖8 加氣混凝土的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of autoclaved aerated concretes

摻加0.1%未改性與改性竹纖維的加氣混凝土試件0.1BF和0.1MBF水化產(chǎn)物的SEM圖見(jiàn)圖9.由圖9可見(jiàn)，試件0.1BF和0.1MBF水化產(chǎn)物主要是少部分結(jié)晶度較低的C-S-H和大量高結(jié)晶度的針狀和片狀的托勃莫來(lái)石，它們之間緊密連接，重疊交錯(cuò)，形成堅(jiān)固密實(shí)的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

圖9 加氣混凝土試件0.1BF和0.1MBF水化產(chǎn)物的SEM圖Fig.9 SEM images of hydration products of autoclaved aerated concretes 0.1BF and 0.1MBF

加氣混凝土試件0.1BF和0.1MBF界面的SEM圖見(jiàn)圖10.由圖10（a）可見(jiàn)：在未改性竹纖維加氣混凝土試件0.1BF的斷面上，可觀察到竹纖維與混凝土基體之間存在空隙，結(jié)合不佳；另外，水化產(chǎn)物與竹纖維之間也有明顯的空隙.因此未改性竹纖維與加氣混凝土基體間界面結(jié)合不良，增強(qiáng)效果有限.由圖10（b）可見(jiàn)：改性竹纖維表面較粗糙，且覆蓋大量水化產(chǎn)物；竹纖維與混凝土基體間空隙較小，黏結(jié)緊密，界面過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)致密.因此改性竹纖維與混凝土基體之間界面特性明顯改善，其對(duì)加氣混凝土的增強(qiáng)效果更顯著.

圖10 加氣混凝土試件0.1BF和0.1MBF界面的SEM圖Fig.10 SEM images of interfacial transition zone of autoclaved aerated concretes 0.1BF and 0.1MBF

3 結(jié)論

（1）FTIR與XPS分析表明，KH560的環(huán)氧基團(tuán)與竹纖維表面羥基發(fā)生反應(yīng)，KH560成功接枝于竹纖維表面，KH560的硅氧烷基團(tuán)參與漿料的水化反應(yīng).竹纖維改性后，纖維與基體界面之間空隙消失，形成緊密的過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合效果明顯改善.因此，改性后的竹纖維對(duì)基體的增強(qiáng)效果更好.

（2）所制備的竹纖維加氣混凝土性能均滿足GB/T 11969—2008標(biāo)準(zhǔn)中B07級(jí)加氣混凝土的要求.竹纖維的摻入導(dǎo)致加氣混凝土干密度降低；與空白組相比，摻加0.1%未改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗壓強(qiáng)度與7 d抗折強(qiáng)度分別提高了12.7%與18.7%；摻加0.1%改性竹纖維的加氣混凝土7 d抗壓強(qiáng)度與7 d抗折強(qiáng)度分別提升了13.8%與58.8%.

（3）XRD分析表明，摻加竹纖維后，加氣混凝土的水化產(chǎn)物種類無(wú)明顯變化，主要產(chǎn)物均為托勃莫來(lái)石和水化硅酸鈣，兩者交叉重疊，形成良好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是加氣混凝土主要的強(qiáng)度來(lái)源.SEM分析表明，竹纖維經(jīng)KH560改性后，其表面附著大量水化產(chǎn)物，與混凝土基體的界面結(jié)合良好，對(duì)基體的增強(qiáng)效果更顯著.