倪彤元，馬文斌，楊 楊，*，陳閣翰，張睿澤

（1.浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2.浙江省工程結(jié)構(gòu)與防災(zāi)減災(zāi)技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

淤泥是在靜水或緩慢的流水環(huán)境中經(jīng)生物化學(xué)作用形成的富含有機(jī)物的沉積物，其天然含水量大于液限，天然孔隙比大于或等于1.5，是引起河床、湖床上升的主要原因［1］.近年來，隨著社會的發(fā)展及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，在“五水共治”政策下，大規(guī)模展開了許多河道和湖泊的清淤工作，在此過程中產(chǎn)生了大量淤泥，對淤泥進(jìn)行處置已成為環(huán)保亟需解決的新問題［2-3］.淤泥的傳統(tǒng)處置方法主要包括用作耕植土、填埋或海洋傾倒等［4-6］，而焚燒處理高燃值淤泥的方法因其速度快、減量化程度高而愈發(fā)得到重視［7］.如何采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)進(jìn)一步處理焚燒后產(chǎn)生的淤泥焚燒灰（sludge incineration ash，SIA，下文簡稱焚燒灰），使其達(dá)到穩(wěn)定化、無害化和資源化，已成為當(dāng)前亟需解決的新課題.

本文在對比焚燒灰（SIA）與粉煤灰（FA）抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)的基礎(chǔ)上，研究了養(yǎng)護(hù)齡期、焚燒灰摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的摻量、水膠比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）和水膠比（mw/mb）對硅酸鹽水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響，以分析焚燒灰用于水泥基材料的可行性；對比了采用焚燒灰和粉煤灰分別部分替代水泥制備的砂漿的流動(dòng)性，以及焚燒灰摻量對砂漿流動(dòng)性的影響；并用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）研究了水化產(chǎn)物種類及硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥（C）采用產(chǎn)自浙江桐鄉(xiāng)的運(yùn)河牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，表觀密度為3.08 g/cm3，比表面積為358 m2/kg，其各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合GB 175—2020《通用硅酸鹽水泥》的要求；焚燒灰（SIA）由太湖淤泥經(jīng)800～900℃高溫自持焚燒處理后得到，表觀密度為2.46 g/cm3，比表面積為597 m2/kg，平均粒徑為15μm；粉煤灰（FA）為Ⅱ級粉煤灰，表觀密度為2.39 g/cm3，比表面積為442 m2/kg，平均粒徑為19μm.

采用ARL ADVANT′X 4200型X射線熒光光譜儀（XDF）對比分析焚燒灰、粉煤灰及普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成，結(jié)果見表1.采用基于Mastersizer 3000型激光衍射技術(shù)的粒度儀測量分析上述3種材料的粒度分布情況；采用X′Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）分析焚燒灰與粉煤灰的礦物組成；采用Gemini SEM 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察焚燒灰與粉煤灰的微觀形貌.其結(jié)果分別見圖1～3.

表1 水泥、焚燒灰和粉煤灰的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical compositions of cement，SIA and FA w/%

圖1 水泥、焚燒灰與粉煤灰的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of cement，SIA and FA

粉煤灰可以部分替代水泥用于制備復(fù)合膠凝材料及混凝土，并對水泥及混凝土性能有顯著影響［8-11］.由表1和圖2可見，焚燒灰與粉煤灰的主要化學(xué)組成和礦物組成相似.由圖3可見：焚燒灰顆粒與粉煤灰顆粒形狀相似，大小不一，但球形度更好，具有一定的形態(tài)效應(yīng)；焚燒灰中有較多呈蜂窩狀的物質(zhì)，是淤泥中未燃盡的有機(jī)物所形成的炭粒，該炭粒疏松多孔且比表面積大，從而使焚燒灰具有較強(qiáng)的吸水性.

圖2 焚燒灰與粉煤灰的礦物組成Fig.2 Mineral compositions of SIA and FA

圖3 焚燒灰和粉煤灰的微觀形貌Fig.3 Microscopic morphology of SIA and FA

1.2 焚燒灰的抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)

參照GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，進(jìn)行焚燒灰的抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)試驗(yàn)，并與粉煤灰的抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)進(jìn)行對比.試驗(yàn)砂漿（Ref-RI，SIA-RI和FA-RI）的配合比及抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果見表2，并用跳桌法測定砂漿試件的流動(dòng)度.由表2可見，焚燒灰的28 d抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)大于粉煤灰，表明該焚燒灰具有類似粉煤灰的火山灰活性［9，12-13］，可以作為輔助膠凝材料部分替代水泥用于混凝土中［14-15］.

表2 砂漿配合比及抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Mix proportion and experiment results of compressive strength activity index of cement mortars

2 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體的抗壓強(qiáng)度

分別以焚燒灰摻量（0%、10%、20%、30%、40%、50%）和水膠比（0.30、0.35、0.40）為試驗(yàn)參數(shù)，來研究養(yǎng)護(hù)齡期、焚燒灰摻量和水膠比對水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響.為表達(dá)方便，將試件分組編號，其中Ref表示對照組，焚燒灰摻量為0，“-”后的數(shù)字代表水膠比；對于SIA××-××，“-”前的數(shù)字代表焚燒灰摻量，“-”后的數(shù)字代表水膠比.參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》拌制水泥凈漿，水泥凈漿試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm.

2.1 養(yǎng)護(hù)齡期的影響

由1.2中焚燒灰抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)分析結(jié)果可知，焚燒灰是一種與粉煤灰類似的輔助膠凝材料，摻入復(fù)合膠凝材料體系初期時(shí)會被一層水膜包裹，其活性難以被激發(fā)［16］，因此在水泥中摻入焚燒灰會導(dǎo)致膠凝體系早期強(qiáng)度有所降低［13，17］.另外，與粉煤灰類似，焚燒灰也具有形態(tài)效應(yīng)、微集料效應(yīng)和火山灰效應(yīng)：在膠凝體系水化反應(yīng)初期，未反應(yīng)的焚燒灰顆粒可以填充漿體中的孔隙，形成致密的微觀結(jié)構(gòu)；隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，早期未反應(yīng)的焚燒灰開始參與二次水化，使得硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，特定條件下復(fù)合膠凝體系硬化漿體的強(qiáng)度甚至可以超過純水泥硬化漿體的強(qiáng)度［17-19］.

圖4為水泥-焚燒灰膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)發(fā)展.由圖4可以看出：各硬化漿體的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長而增大，純水泥硬化漿體（Ref）養(yǎng)護(hù)28 d后的抗壓強(qiáng)度基本達(dá)到穩(wěn)定，后期強(qiáng)度增長較少；低焚燒灰摻量復(fù)合膠凝材料硬化漿體，如SIA10-0.30、SIA10-0.35和SIA10-0.40的28 d抗壓強(qiáng)度分別為180 d時(shí)的83%、86%和82%；高焚燒灰摻量復(fù)合膠凝材料硬化漿體，如SIA50-0.30、SIA50-0.35、SIA50-0.40的28 d抗壓強(qiáng)度分別為180 d時(shí)的76%、80%和68%.總體而言，摻加了焚燒灰的硬化水泥漿體，其抗壓強(qiáng)度在28 d后還有一定程度的增長，且后期強(qiáng)度增速隨焚燒灰摻量的增加而增大.這是因?yàn)樗缙诜贌一钚暂^低，替代部分水泥后使膠凝體系中的水泥用量減少，漿體中的Ca2+濃度降低，導(dǎo)致水化產(chǎn)物量減少，微觀結(jié)構(gòu)不夠密實(shí)，早期強(qiáng)度較低；水化后期，隨著焚燒灰的火山灰效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)，水化產(chǎn)物持續(xù)增加，硬化漿體中的孔隙得以填充，強(qiáng)度逐漸提高［20］.

圖4 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)發(fā)展Fig.4 Compressive strength development with time of hardened cement-SIA composite cementitious materials paste

2.2 焚燒灰摻量的影響

焚燒灰部分替代水泥后，復(fù)合膠凝體系中的水泥濃度被稀釋，盡管水膠比固定，但復(fù)合膠凝體系的有效水灰比隨著焚燒灰摻量的增加而增大，從而導(dǎo)致孔溶液中的Ca2+濃度降低，顆粒間的連接變?nèi)?，早期抗壓?qiáng)度相應(yīng)降低.焚燒灰摻量越高，復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度下降越明顯［21］.

圖5為水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度隨焚燒灰摻量的變化.由圖5可見：（1）隨著焚燒灰摻量的增加，3種水膠比的硬化漿體抗壓強(qiáng)度曲線總體呈下降趨勢.（2）當(dāng)焚燒灰摻量較低時(shí)，硬化漿體中后期的抗壓強(qiáng)度可以接近甚至超過純水泥漿體，如SIA20-0.30的28 d抗壓強(qiáng)度為Ref-0.30的97%，180 d抗壓強(qiáng)度為Ref-0.30的105%；當(dāng)焚燒灰摻量較高時(shí)，硬化漿體各齡期抗壓強(qiáng)度均有明顯下降，尤其是早期抗壓強(qiáng)度與純水泥硬化漿體相差較大，隨著后期抗壓強(qiáng)度的提升，其與純水硬化漿體抗壓強(qiáng)度之間的差距縮小，但仍低于純水泥硬化漿體的抗壓強(qiáng)度，如SIA50-0.30的28 d抗壓強(qiáng)度為Ref-0.30的70%，180 d抗壓強(qiáng)度為Ref-0.30的85%.這是因?yàn)榈蛽搅糠贌业乃?焚燒灰硬化漿體中水泥用量較多，微觀結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，而摻入少量焚燒灰后焚燒灰的微集料效應(yīng)和火山灰效應(yīng)會使?jié){體的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，抗壓強(qiáng)度也隨之增長.然而，隨著焚燒灰摻量的繼續(xù)增加，盡管水膠比未變，但有效水灰比不斷增大，復(fù)合膠凝體系中的水泥濃度不斷減少，且焚燒灰較低的活性使得復(fù)合膠凝材料體系中的水化產(chǎn)物量減少，硬化漿體孔隙較多，抗壓強(qiáng)度因此降低［22］.隨著焚燒灰摻量的增加，硬化漿體的抗壓強(qiáng)度均呈先升后降規(guī)律，當(dāng)焚燒灰摻量為20%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值.

圖5 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度隨焚燒灰摻量的變化Fig.5 Compressive strength development with SIA content of hardened cement-SIA composite cementitious materials paste

2.3 水膠比的影響

圖6為水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度與水膠比的關(guān)系.由圖6可見：（1）隨著水膠比的增大，各SIA摻量的水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度顯著下降，這種現(xiàn)象在早期尤為明顯，后期下降幅度有所減緩.（2）當(dāng)水膠比由0.30增大到0.40時(shí)，純水泥硬化漿體（Ref）、SIA30、SIA50的3 d抗壓強(qiáng)度分別降低了44%、42%、34%；Ref、SIA30、SIA50的180 d抗壓強(qiáng)度降低了13%、20%、23%.表明焚燒灰對硬化漿體抗壓強(qiáng)度的影響隨水膠比的增大而減小.這是因?yàn)榉贌揖哂形⒓闲?yīng)，其平均粒徑小于水泥顆粒，水化早期填充在水泥顆粒間隙中時(shí)可以密實(shí)硬化漿體結(jié)構(gòu)，從而提升抗壓強(qiáng)度.當(dāng)水膠比較小時(shí)，焚燒灰的這種微集料效應(yīng)更加顯著，此時(shí)硬化漿體內(nèi)孔隙較少，焚燒灰可以較好地填充在這些孔隙中；水膠比較大時(shí)，硬化漿體孔隙增多，焚燒灰的微集料效應(yīng)有限，對硬化漿體孔結(jié)構(gòu)的改善不明顯［22-24］.

圖6 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度與水膠比的關(guān)系Fig.6 Relationship between compressive strength and water-binder ratio of hardened cement-SIA composite cementitious materials paste

3 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料的流動(dòng)性

3.1 焚燒灰和粉煤灰對新拌砂漿流動(dòng)度的影響

新拌砂漿流動(dòng)性是膠凝材料工作性的重要指標(biāo)之一，可用流動(dòng)度表示.圖7為Ref-RI、FA-RI和SIA-RI砂漿流動(dòng)性的測試結(jié)果.由圖7可見：相對于Ref-RI組，F(xiàn)A-RI的流動(dòng)度下降了6%，SIA-RI的流動(dòng)度下降了13%，后者下降值是前者的2倍多，表明焚燒灰對漿體流動(dòng)度的影響較粉煤灰顯著.這一方面是因?yàn)榉贌冶确勖夯业牧叫。缺砻娣e大，需水量更高；另一方面，焚燒灰中除了球狀微珠，還有部分未充分燃燒的物質(zhì)，其表面疏松多孔，吸水性強(qiáng)，使得部分拌和水并沒有發(fā)揮作用，砂漿拌和過程中的有效水膠比小于理論水膠比，從而導(dǎo)致砂漿流動(dòng)度下降.

圖7 焚燒灰和粉煤灰對新拌砂漿流動(dòng)度的影響Fig.7 Influence of SIA and FA on the fluidity of fresh mortar

3.2 焚燒灰摻量對新拌砂漿流動(dòng)度的影響

圖8為焚燒灰摻量對新拌砂漿流動(dòng)度的影響.由圖8可見：隨著焚燒灰摻量的增大，新拌砂漿流動(dòng)度顯著下降——與純水泥砂漿相比，當(dāng)焚燒灰摻量為10%時(shí)，砂漿流動(dòng)度下降9%；當(dāng)焚燒灰摻量增大到50%時(shí)，砂漿流動(dòng)度下降37%.焚燒灰中含有許多球狀微珠（圖3），理論上，這些微珠在新拌砂漿中能夠起到滾珠作用，減小漿體內(nèi)摩阻力，從而增大砂漿的流動(dòng)性［24］，但圖8顯示新拌砂漿的流動(dòng)度隨著焚燒灰的摻入而下降，主要原因是焚燒灰中含有較多未充分燃燒的有機(jī)質(zhì)，其表面多孔、易吸水，減少了新拌砂漿中的自由水含量，導(dǎo)致其流動(dòng)性下降，該現(xiàn)象隨著焚燒灰摻量的增大而愈發(fā)顯著.

圖8 焚燒灰摻量對新拌砂漿流動(dòng)度的影響Fig.8 Influence of SIA content on the fluidity of fresh mortar

3.3 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)

3.3.1 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體水化產(chǎn)物物相分析

以水膠比0.35，焚燒灰摻量分別為0%、10%、20%、30%、40%和50%制備水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體.養(yǎng)護(hù)齡期為3、28 d時(shí)硬化漿體水化產(chǎn)物的XRD圖譜見圖9.圖9顯示，硬化漿體28 d的三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt）峰強(qiáng)比3 d時(shí)低，28 d的單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm）峰強(qiáng)比3 d時(shí)高.這是因?yàn)樵谒缙?，水化硫鋁酸鈣主要以高硫型為主；在水化反應(yīng)后期，水化硫鋁酸鈣主要以單硫型為主.由圖9（a）可見：養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，硬化漿體的晶體物相主要包括未反應(yīng)的水泥熟料礦物硅酸三鈣（Ca3Si O5）、焚燒灰中的惰性礦物石英（SiO2）、水泥水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣（Ca（OH）2），以及少量AFt、AFm；隨著焚燒灰摻量的增加，Ca（OH）2、Ca3Si O5的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，Si O2的衍射峰逐漸增強(qiáng).這是因?yàn)橐环矫?，隨著焚燒灰摻量的增加，其主要惰性成分石英會隨之增加，復(fù)合體系中的水泥含量減少，水泥的主要熟料礦物Ca3Si O5和水泥的水化產(chǎn)物Ca（OH）2也隨之減少；另一方面，由于焚燒灰具有一定的火山灰活性，隨著焚燒灰摻量的增加，其火山灰反應(yīng)會消耗更多的Ca（OH）2，生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，從而導(dǎo)致Ca（OH）2含量減少.由圖9（b）可見：與養(yǎng)護(hù)3 d相比，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時(shí)，相同配比硬化漿體的Ca3Si O5、Ca（OH）2衍射峰強(qiáng)度降低，說明此時(shí)有更多的水泥熟料水化，而焚燒灰火山灰活性的發(fā)揮主要在水化后期，其活性成分與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，使得28 d齡期硬化漿體中的Ca（OH）2含量減少；隨著焚燒灰摻量的增加，Ca（OH）2、Ca3Si O5的衍射峰強(qiáng)度亦逐漸降低，石英的衍射峰逐漸增強(qiáng)，與3 d齡期時(shí)的規(guī)律一致.由此可知，焚燒灰的稀釋作用降低了復(fù)合膠凝材料中水泥熟料的含量，從而延緩了復(fù)合膠凝材料的早期水化進(jìn)程，但其火山灰活性可以促進(jìn)復(fù)合膠凝材料的后期水化，因此選擇適宜的焚燒灰摻量，復(fù)合膠凝材料硬化漿體強(qiáng)度仍然可以達(dá)到較高值，這與圖5中水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體抗壓強(qiáng)度隨焚燒灰摻量的變化規(guī)律一致.

圖9 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of hardened cement-SIA composite cementitious materials pastes

3.3.2 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體水化產(chǎn)物形貌分析

圖10為焚燒灰摻量10%、30%和50%的復(fù)合膠凝材料水化3、28 d時(shí)硬化漿體中水化產(chǎn)物的SEM照片.由圖10可見：（1）水化3 d時(shí)，因焚燒灰部分替代水泥，體系中水泥濃度減小，Ca2+濃度降低，水化產(chǎn)物隨之減少，漿體結(jié)構(gòu)比較疏松，水化產(chǎn)物主要以C-S-H凝膠和針棒狀的AFt為主；水化28 d時(shí)，焚燒灰發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成了二次水化產(chǎn)物，漿體結(jié)構(gòu)較為致密，水化產(chǎn)物主要以C-S-H和箔片狀的AFm為主.對于焚燒灰摻量較大的復(fù)合體系（SIA50），由于其水化速度緩慢，在3 d齡期時(shí)，水化產(chǎn)物主要以C-S-H凝膠為主，在28 d齡期時(shí)，水化產(chǎn)物主要以C-S-H凝膠和AFt為主，均未見箔片狀的AFm.

圖10 水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of hardened cement-SIA composite cementitious materials pastes

4 結(jié)論

（1）焚燒灰的28 d抗壓強(qiáng)度活性指數(shù)為83%，可以作為膠凝材料部分替代水泥用于混凝土中.

（2）當(dāng)水膠比相同時(shí)，隨著焚燒灰摻量的增加，水泥-焚燒灰復(fù)合膠凝材料硬化漿體的早期抗壓強(qiáng)度下降較多，但后期抗壓強(qiáng)度仍有增長；當(dāng)水膠比較小時(shí)，焚燒灰的微集料效應(yīng)可顯著提高硬化漿體的抗壓強(qiáng)度.

（3）由于焚燒灰含有較多未充分燃燒的有機(jī)質(zhì)，其表面多孔、易吸水，導(dǎo)致新拌焚燒灰砂漿的流動(dòng)度隨著焚燒灰的摻入而下降，且焚燒灰摻量越大，影響愈顯著.

（4）焚燒灰的摻入會降低水泥熟料的含量，但其火山灰活性可以促進(jìn)硬化漿體后期的水化反應(yīng).