楊正宏，劉美晨，楊 肯，于 龍，徐玲琳，*

（1.同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804）

水泥基人造石材因其顯著的耐磨性、低孔隙率和較高的抗彎強度［1-4］，正逐步替代天然石材和普通混凝土.然而，在服役一段時間后，水泥基人造石材表面總會出現(xiàn)深淺不一的白色痕跡［5-7］，嚴重影響了建筑物的外觀，俗稱泛白或泛霜.泛白實質(zhì)上是源自一系列復(fù)雜的物化反應(yīng)［8-10］，以大宗硅酸鹽水泥制備的水泥石為例，其泛白多源于原料中的可溶性鹽、Ca（OH）2等水化產(chǎn)物碳化生成的Ca CO3［11-13］.

水作為必不可少的物質(zhì)及離子傳輸載體，以自由水、孔隙水和膠凝水等多種形式存在于水泥石中，對物質(zhì)遷移起著重要作用.水?dāng)y帶可溶性鹽不斷遷移［12］，使泛白發(fā)生在建筑材料的表面及內(nèi)部.用水量不僅直接影響水泥的水化動力學(xué)，同時也決定了孔隙率、密實度及表面光潔度等.已有的泛白研究多集中于水灰比較高的飾面砂漿［14-15］，而水泥基人造石材有著水灰比較低、不用粗骨料等特點［16］，目前相關(guān)的泛白研究尚且不多.

以往對泛白的表征多停留在定性表征方法上，本文以低水灰比（不超過0.30）制備的硅酸鹽水泥石為研究對象，采用光學(xué)顯微鏡、拉曼光譜、掃描電子顯微鏡（SEM）等研究其初次和二次泛白程度、泛白物質(zhì)的組成以及形貌，并結(jié)合低場核磁共振（NMR）分析漿體中可蒸發(fā)水的橫向弛豫特征和狀態(tài)演變，以揭示用水量對硅酸鹽水泥石泛白的影響及其作用機制.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為阿爾博波特蘭有限公司生產(chǎn)的52.5 R白色硅酸鹽水泥.外加劑為蘇州興邦化學(xué)建材有限公司生產(chǎn)的高性能消泡劑（DF）和高性能混凝土減水劑（SP），減水率（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的減水率、摻量等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)）為35%.顏料為分析純氧化鐵紅.拌和水為自來水.白水泥的化學(xué)組成和相組成如表1、圖1所示.

圖1 白水泥的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of white Portland cement

表1 白水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of white Portland cement w/%

1.2 配合比

顏料摻量為水泥用量（500 g）的5.0%，減水劑摻量分別為水泥用量的0.3%、0.5%和1.0%，消泡劑摻量均為0.1%，水灰比mW/mC分別為0.18、0.22、0.26和0.30.

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣制備

按照GBT 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》攪拌后，在φ100 mm的培養(yǎng)皿中成型，試樣厚度為（10±1）mm.在（20±2）℃，相對濕度RH為（60±10）%的條件下養(yǎng)護36 h.

1.3.2 測試方法

采用浸水法［14］加速泛白，試樣養(yǎng)護36 h并脫模后，采用圖2所示小斯數(shù)碼工廠所產(chǎn)圖像拍攝裝置（直徑26 cm大光圈，固定支架高度49 cm，固定18 W白光燈亮度，尼康D5300數(shù)碼相機）拍照并定義此時的泛白為初次泛白；然后，將試樣取出并且在50 mL去離子水中浸泡12 h后，再次取出自然晾干，第2次拍攝試樣表面并定義此時的泛白為二次泛白；最后，采用Image-Pro Plus 6.0軟件計算泛白面積占表面總面積的百分比（S），精確至1%.

圖2 泛白樣品圖像拍攝裝置Fig.2 Efflorescence image capturing device

采用昊昱光學(xué)儀器廠的SP-4KCH型光學(xué)顯微鏡觀察試樣的二次泛白.

試樣的物相分析采用Rigaku D/max 2550型X射線粉末多晶衍射儀（XRD），工作電壓40 k V，工作電流100 mA，發(fā)射狹縫DS為0.5°，接收狹縫RS為0.15 mm，濾波片為石墨彎晶單色器.連續(xù)掃描模式，掃描范圍為10°～75°，掃描速度為5（°）/min.

試樣的形貌分析采用Carl Zeiss公司生產(chǎn)的ZEISS Sigma 300VP型SEM，加速電壓為3～10 k V.

采用Horiba Jobin-Yvon公司制造的HR800型激光共聚焦拉曼光譜儀分析試樣的拉曼光譜.

采用PQ-001型核磁共振分析儀測試水泥漿體中可蒸發(fā)水的1H核磁共振，磁體恒定溫度為30℃.測試前將儀器系統(tǒng)參數(shù)CPMG調(diào)到5 000，再將裝有水泥試樣的直徑為15 mm薄壁玻璃器皿置入儀器探頭線圈內(nèi)測試.采集的弛豫信號經(jīng)Inv Fit反演軟件分析，獲得試樣的弛豫時間分布圖譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 泛白面積

表2為水泥石表面的初次泛白和二次泛白照片.表3為處理后的水泥石表面初次泛白和二次泛白照片及泛白面積百分比.由表3可見：低水灰比試樣的二次泛白面積大于初次泛白面積，這是因為浸水處理后的試樣處于飽水狀態(tài)，此時內(nèi)部堿金屬等離子自由擴散至表面，與空氣中的CO2反應(yīng)形成Ca CO3，使得泛白加?。?2］；對于高水灰比（≥0.26）試樣，其二次泛白面積略有降低，可能是由于高水灰比造成水泥石泌水，表層水膠比偏大，水化不足，失水較快，使得表面硬化后留下一層“水膜”，且該層水膜強度較低，因而在浸水法處理后易脫皮脫落.

表2 水泥石表面的初次泛白和二次泛白照片Table 2 Primary and secondary efflorescence images of cement-based artificial stones

表3 處理后的水泥石表面初次泛白和二次泛白照片及泛白面積百分比Table 3 Processed images of primary and secondary efflorescence and S values of cement-based artificial stones

此外，無論是初次泛白還是二次泛白，其面積均隨用水量的增加而增大.在減水劑中等摻量（≥0.5%）時，二次泛白面積隨著用水量的增加增大了2～3倍；在減水劑低摻量（≤0.3%）時，水灰比為0.18試樣的二次泛白面積僅占水灰比為0.30試樣的1/20.低水灰比組（0.18，0.22）試樣隨著減水劑摻量由0.3%升至1.0%，其二次泛白面積百分比也從2%、26%升至27%.當(dāng)水灰比增至0.26以上時，試樣表面的泌水程度增加，表面水膜蒸發(fā)直接引發(fā)后期表層脫落.綜上所述，在一定范圍內(nèi)，同一水灰比下試樣的泛白程度隨著減水劑用量的增大而增大，同一減水劑摻量下試樣的泛白程度隨著水灰比的增加明顯加劇.

2.2 光學(xué)顯微鏡分析

表4為水泥石表面二次泛白物質(zhì)的光學(xué)顯微鏡照片.由表4可見：水灰比為0.18時，水泥石的二次泛白面積占比較少，泛白物質(zhì)以點狀出現(xiàn)，表面肉眼可見的大孔基本被白色物質(zhì)填充；水灰比為0.22時，泛白區(qū)域呈不規(guī)則雪花狀，面積較前有所增大；水灰比增至0.26時，水泥石表面出現(xiàn)微裂紋和細縫，泛白又有所加??；水灰比進一步增至0.30時，水泥石表面多被白色物質(zhì)覆蓋，泛白程度最嚴重.此外，在高水灰比范圍（0.26～0.30）內(nèi)，減水劑摻量為0.5%時，水泥石表面微裂紋處被白色物質(zhì)覆蓋；減水劑摻量增至1.0%時，水泥石表面裂紋尤為明顯，且經(jīng)浸水處理干燥后產(chǎn)生表層脫落，這是因為漿體更易發(fā)生離析和泌水［17］，脫落后的區(qū)域更易產(chǎn)生二次泛白.

表4 水泥石表面二次泛白物質(zhì)的光學(xué)顯微鏡照片Table 4 Optical microscope photos of secondary efflorescence substances of cement-based artificial stones

因此，在低水灰比范圍（0.18～0.22）內(nèi)，隨著水灰比的增加，水泥石的泛白程度不斷加劇，水灰比達0.26以上時甚至產(chǎn)生裂紋和表皮脫落的現(xiàn)象；在一定的減水劑摻量范圍內(nèi)，隨著減水劑摻量的增加，水泥石的泛白程度加劇.也就是說，合理的減水劑摻量和水灰比是控制水泥石泛白的關(guān)鍵因素.

2.3 激光共聚焦拉曼光譜分析

圖3為水泥石表面二次泛白物質(zhì)的拉曼光譜.結(jié)合文獻可知，CaCO3以方解石、文石和球霰石等3種典型形式存在.其中，文石的特征拉曼位移在152、226、710、1 084 cm-1左右，方解石在160、290、700、1 083 cm-1附近［18］，球霰石在710、1 083 cm-1附近［19］.由圖3可見，在160、290 cm-1附近有2個強峰，且在710 cm-1出現(xiàn)特征峰［18，20-21］，說明在不同減水劑摻量下，試樣表面的泛白物質(zhì)均含一定量的方解石、文石和球霰石，尤以方解石和文石為主.在低水灰比（0.18）下，1.0%減水劑摻量試樣表面的二次泛白物質(zhì)在1 083 cm-1附近的拉曼峰強度比0.5%減水劑摻量時高出1倍，可見減水劑摻量增大促進了泛白物質(zhì)的產(chǎn)生.對水灰比較高（0.30）的試樣而言，其710、1 083 cm-1附近的拉曼峰更強，且球霰石熱力學(xué)穩(wěn)定性差，易形成更加穩(wěn)定的方解石和文石［22］，據(jù)此可推斷其二次泛白物質(zhì)以方解石和文石為主.

圖3 水泥石表面二次泛白物質(zhì)的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of efflorescence substances of cement-based artificial stones

2.4 掃描電子顯微鏡分析

采用SEM觀察了不同減水劑摻量（0.5%、1.0%）下水泥石表面泛白物質(zhì)的形貌，結(jié)合能譜測試了泛白物質(zhì)的元素組成，結(jié)果如圖4、5所示.結(jié)合文獻［9，21-22］可知，方解石、文石和球霰石的典型形態(tài)分別是立方體狀、針棒狀及球形.

由圖4可見，水灰比為0.18、減水劑摻量為0.5%時，水泥石表面存在立方體狀的方解石（邊長約為0.5～1.0μm）［22］、少量球霰石［19］、大量寬約0.1～0.6μm的紡錘狀和花生狀文石［23］以及少量針狀文石晶體.

圖4 水泥石表面泛白物質(zhì)的SEM照片及元素組成Fig.4 SEM images and element analysis of the efflorescence substance of cement-based artificial stones

由圖5可見，減水劑摻量為0.5%時，球霰石的數(shù)量少于減水劑摻量為1.0%時，水泥石表面析出了鹽類晶體（Na2CO3和K2CO3，圖5（c）），還可觀察到一些片狀球霰石（圖5（b））.一方面，球霰石穩(wěn)定性最差，因而易生成更加穩(wěn)定的文石和方解石［9］.另一方面，減水劑吸附在水泥顆粒表面，使水泥石內(nèi)部的自由水總量提升，孔隙內(nèi)可溶性鹽更易遷移至表面，促使泛白物質(zhì)增多.因此，減水劑摻量對Ca CO3晶型有一定影響，即隨著減水劑摻量的增加，泛白物質(zhì)除了有大量立方體狀的方解石外（圖5（a）），還有片狀球霰石以及少量Na2CO3和K2CO3.

圖5 水泥石表面泛白物質(zhì)的SEM照片及元素組成Fig.5 SEM images and element analysis of the efflorescence substance cement-based artificial stones

綜上可知，不同減水劑摻量條件下水泥石表面的泛白物質(zhì)多為CaCO3，方解石型Ca CO3普遍存在，減水劑摻量較低（0.5%）時多以紡錘狀、花生狀文石和方解石存在；減水劑摻量較高（1.0%）時還出現(xiàn)了片狀球霰石及微量鈉鹽.

2.5 低場核磁弛豫特征

圖6為不同水灰比水泥漿體的T2分布曲線.由圖6可見：低水灰比的樣品存在3個弛豫峰，高水灰比的樣品則在1～3 ms多出現(xiàn)1個弛豫峰；減水劑對低水灰比組（0.18）和高水灰比組（0.30）水泥漿體的第2弛豫峰影響較為明顯.此外，隨著水化的進行，該弛豫峰不斷向短弛豫時間方向偏移，峰形由陡變緩.結(jié)合文獻［24］，在硬化水泥漿體中，通?？珊唵蔚貙⑵渲械乃譃樽杂伤毸?、凝膠層間水及化學(xué)結(jié)合水，3種水的結(jié)合程度有所不同：自由水與水泥相互作用最弱，結(jié)合水與水泥相互作用最強且有化學(xué)鍵合存在，凝膠水的結(jié)合程度則介于自由水與結(jié)合水之間.Gorce等［25］認為，物理結(jié)合水和自由水的T2值通常為0.1～10 ms，1 ms可視為毛細孔和凝膠孔的分界點.可根據(jù)弛豫時間將水泥石中的水進行簡單劃分：超過1 ms為毛細孔水，0.1～1 ms為凝膠層間水，小于0.1 ms為化學(xué)結(jié)合水.隨著齡期的延長，水泥漿體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)逐漸細化，凝膠水相對含量不斷增大，自由水含量降低，可蒸發(fā)水的弛豫時間分布逐漸趨向于短弛豫時間［26］.故水灰比高的水泥漿體孔隙率增加且孔徑增大，密實程度降低，所含自由水多于低水灰比水泥漿體，因而在1～3 ms多出現(xiàn)1個弛豫峰.

圖6 不同水灰比水泥漿體的T2分布曲線Fig.6 T2 distribution curves of cement pastes with different water to cement ratios

表5、6分別為水灰比為0.18和0.30水泥漿體的T2峰面積.由表5、6可見：隨著水化的進行，第1弛豫峰逐漸微弱，第3和第4弛豫峰面積不斷減小且逐漸左移，第2弛豫峰面積有一定程度的減少；摻0.5%減水劑時，水化10 min、6 h、3 d后，高水灰比（0.30）樣品的第2弛豫峰面積分別為43 654、40 159、29 877，低水灰比（0.18）樣品的面積僅為23 527、21 473、16 287，高水灰比樣品的自由水含量更高；水灰比為0.18時，摻1.0%減水劑樣品各齡期的第2弛豫峰面積均遠高于摻0.5%減水劑時.結(jié)合泛白程度可知，減水劑摻量增大將使水泥石中的毛細孔水含量顯著提高，導(dǎo)致泛白風(fēng)險大幅提升.

表5 水灰比為0.18水泥漿體的T2峰面積Table 5 T2 peak area of cement paste with water to cement ratio of 0.18

表6 水灰比為0.30水泥漿體的T2峰面積Table 6 T2 peak area of cement paste with water to cement ratio of 0.30

3 結(jié)論

（1）隨著減水劑用量的增加，水泥石的泛白面積增大.在同一減水劑摻量下，隨著水灰比的增加，水泥石的泛白程度亦不斷加劇.水灰比在0.26以上時，水泥石表面甚至產(chǎn)生裂紋和表皮脫落，泛白尤為嚴重.

（2）減水劑摻量對泛白物質(zhì)種類及晶型有一定影響，減水劑摻量為0.5%時，泛白物質(zhì)以立方體狀方解石、紡錘狀和花生狀文石為主.減水劑摻量增至1.0%時，泛白物質(zhì)除方解石之外，還存在片狀球霰石以及少量鈉鹽.

（3）隨著水化進行，可蒸發(fā)水的弛豫時間分布逐漸趨向于短弛豫時間，說明水分的結(jié)合程度更高，孔隙逐漸細化.高水灰比下，主峰面積明顯更大，表明其自由水（毛細水）含量更高，使得泛白更嚴重.因此，合理的減水劑摻量和水灰比是控制水泥石泛白的關(guān)鍵因素.