徐 杰，夏青虹，張 峰

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

自1998年以來，柴油機(jī)油的質(zhì)量規(guī)格升級(jí)加快，北美API重負(fù)荷柴油機(jī)油規(guī)格從CH-4發(fā)展到CI-4，CJ-4，CK-4/FA-4等。柴油機(jī)油質(zhì)量規(guī)格升級(jí)的主要推動(dòng)力在于：車輛排放法規(guī)的日益嚴(yán)格和發(fā)動(dòng)機(jī)節(jié)能要求的不斷提高促使發(fā)動(dòng)機(jī)制造商不斷改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)，進(jìn)而對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油和燃料質(zhì)量的要求也不斷升級(jí)。

目前，美國(guó)柴油機(jī)油最高質(zhì)量規(guī)格為CK-4/FA-4，其于2016年12月1日開始油品認(rèn)證，其中FA-4是API首次增添的節(jié)能系列柴油機(jī)油規(guī)格。CK-4/FA-4規(guī)格油品除了在發(fā)動(dòng)機(jī)油性能上有較大提高外，還對(duì)油品的硫酸鹽灰分和磷、硫含量提出了限制，以提高發(fā)動(dòng)機(jī)油與汽車尾氣后處理裝置的相容性。

在國(guó)內(nèi)，CH-4以上級(jí)別的柴油機(jī)油和SM以上級(jí)別的汽油機(jī)油被稱為高檔內(nèi)燃機(jī)油。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)車用潤(rùn)滑油市場(chǎng)80%的利潤(rùn)來自占市場(chǎng)份額30%的高檔內(nèi)燃機(jī)油，而國(guó)際品牌在高檔內(nèi)燃機(jī)油的市場(chǎng)占比為75%，處于壟斷地位。近年來，中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)、中國(guó)石油天然氣股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石油)不斷成功開發(fā)具有自主配方技術(shù)的高檔內(nèi)燃機(jī)油，外國(guó)公司壟斷高檔內(nèi)燃機(jī)油市場(chǎng)的局面正在逐步改變。

對(duì)于柴油機(jī)油而言，高檔柴油機(jī)油的各項(xiàng)性能均比普通柴油機(jī)油大幅提升；而且，隨著柴油機(jī)油規(guī)格不斷升級(jí)，油品的各項(xiàng)性能指標(biāo)均有不同程度的提高。性能要求的提升促進(jìn)了柴油機(jī)油添加劑和配方技術(shù)的研發(fā)，通過分析柴油機(jī)油產(chǎn)品配方的技術(shù)路線和發(fā)展趨勢(shì)，可以加深對(duì)高檔柴油機(jī)油產(chǎn)品技術(shù)的了解，對(duì)新產(chǎn)品開發(fā)具有借鑒意義和指導(dǎo)作用?；诖?，本課題對(duì)近年來高檔柴油機(jī)油添加劑技術(shù)和配方技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行歸納總結(jié)，分析為提高油品煙炱分散性、抗磨性、抗氧性和尾氣后處理裝置相容性等性能而采取的技術(shù)改進(jìn)路線及其發(fā)展趨勢(shì)，以期為國(guó)產(chǎn)高檔柴油機(jī)油產(chǎn)品開發(fā)提出指導(dǎo)建議。

1 高檔柴油機(jī)油添加劑技術(shù)發(fā)展

CF-4及其以上級(jí)別柴油機(jī)油的性能變化如圖1所示。由圖1可知，與CF-4相比，CH-4及其以上級(jí)別高檔柴油機(jī)油對(duì)產(chǎn)品的煙炱分散性、抗磨性、抗氧抗腐性、活塞清凈性及尾氣后處理裝置相容性等方面的指標(biāo)要求都有較大提高，從而促進(jìn)了柴油機(jī)油產(chǎn)品添加劑和配方技術(shù)的研發(fā)。

1.1 煙炱分散性

煙炱是燃料和進(jìn)入燃燒室發(fā)動(dòng)機(jī)油的不完全燃燒產(chǎn)物，其主要成分為石墨化炭黑。進(jìn)入柴油機(jī)油中的煙炱主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的碳、4%的氧和3%的氫元素組成，此外還包含少量的氮、硫元素和痕量的金屬元素。煙炱顆粒表面含有一些多環(huán)芳烴[1-2]，同時(shí)氧元素和氫元素集中在煙炱表面，為煙炱顆粒提供極性[3]。

煙炱分散性是柴油機(jī)油的一項(xiàng)重要性能。近年來，為滿足節(jié)能減排的要求，汽車制造商不斷改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)，但這些改進(jìn)措施造成發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)煙炱生成量大幅增加，從而對(duì)柴油機(jī)油的煙炱處理能力提出越來越高的要求。

1.1.1 傳統(tǒng)煙炱分散劑

添加分散劑是提高柴油機(jī)油煙炱分散性的主要技術(shù)手段。目前，潤(rùn)滑油分散劑主要為無灰分散劑，包括丁二酰亞胺型、丁二酸酯型和曼尼希型等。其中，丁二酰亞胺類分散劑是現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)油添加劑配方中使用最普遍的無灰分散劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由烴基、極性基和連接基組成，分散劑的親水極性基團(tuán)(頭部)可與煙炱表面的極性原子(或基團(tuán))相互作用，而親油的非極性烴基(尾部)提供機(jī)油中的溶解分散性。分散劑與煙炱的作用機(jī)理類似于酸-堿反應(yīng)，煙炱表面的含氧基團(tuán)是分散劑的吸附位點(diǎn)，因而煙炱含氧量可以反映出煙炱吸附分散劑的能力[4]。分散劑極性基團(tuán)的極性越強(qiáng)、氮含量越高，對(duì)煙炱的吸附作用則越大，煙炱分散能力越高。文獻(xiàn)[5]報(bào)道，隨著丁二酰亞胺分散劑氮含量提高，炭黑分散試驗(yàn)中油品的黏度增幅越小，炭黑分散性越好；Bardasz等[6]研究了不同無灰分散劑在Mack T-8臺(tái)架試驗(yàn)評(píng)價(jià)柴油機(jī)油煙炱分散性時(shí)的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)堿性(高氮)無灰分散劑明顯優(yōu)于中性(低氮)無灰分散劑。因此，堿性高氮分散劑是一種相對(duì)高效的傳統(tǒng)柴油機(jī)油分散劑[5-6]。

高含氮分散劑雖然可以提高油品煙炱分散性，但油品中的高含氮分散劑含量較高時(shí)，會(huì)對(duì)其抗磨、清凈等性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，利用添加劑間的協(xié)同效應(yīng)是提高柴油機(jī)油煙炱分散性的另一重要途徑。Willis等[7]使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～40%的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為1 300的聚異丁烯硼化丁二酰亞胺與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～80%的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2 200的聚異丁烯碳酸化丁二酰亞胺進(jìn)行復(fù)配，得到復(fù)合分散劑，其煙炱分散效果比兩個(gè)單劑都好。其中，碳酸化丁二酰亞胺由碳酸乙烯酯與丁二酰亞胺反應(yīng)制備。

分散劑在使用過程中會(huì)發(fā)生氧化或降解，因而發(fā)動(dòng)機(jī)油的煙炱分散性能會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。Gao等[8]發(fā)現(xiàn)，將二硫代氨基甲酸鉬(Moylvan 822)與酚型+胺型混合抗氧劑組合使用，其質(zhì)量比控制在0.25～4時(shí)，可以提高機(jī)油分散性能的保持能力。

1.1.2 新型煙炱分散劑

隨著低排放柴油機(jī)技術(shù)的發(fā)展和柴油機(jī)油規(guī)格的升級(jí)，僅靠常規(guī)的丁二酰亞胺分散劑無法處理重負(fù)荷柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)生成的大量煙炱[2]。例如，在利用帶尾氣再循環(huán)(EGR)的Mack T-11臺(tái)架試驗(yàn)評(píng)價(jià)CJ-4/CK-4/FA-4規(guī)格柴油機(jī)油煙炱分散性時(shí)，傳統(tǒng)無灰分散劑無法有效控制煙炱引起的油品黏度增加，即使增大分散劑加量也無法解決問題[9]。其原因在于，在采用EGR技術(shù)的Mack T-11臺(tái)架試驗(yàn)操作條件下，煙炱的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生了變化。Esangbedo等[4]認(rèn)為采用EGR技術(shù)的重負(fù)荷柴油機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)過程會(huì)產(chǎn)生“惰性”煙炱，其結(jié)構(gòu)更加石墨化、表面氧含量更低，導(dǎo)致其表面與傳統(tǒng)分散劑發(fā)生作用的位點(diǎn)減少；而且，EGR率提高會(huì)促進(jìn) “惰性” 煙炱的產(chǎn)生，“惰性”煙炱表面能與分散劑發(fā)生作用的位點(diǎn)更少。這導(dǎo)致傳統(tǒng)分散劑對(duì)“惰性”煙炱的分散性能大幅下降。

為了解決這一問題，需要改進(jìn)分散劑的分子結(jié)構(gòu)，增加分散劑分子中能與“惰性”煙炱表面發(fā)生作用的基團(tuán)數(shù)量，并提升其吸附的能力。由于煙炱表面除了含氧極性位點(diǎn)外，還有較高含量的芳烴，因此為增加分散劑與煙炱作用的位點(diǎn)，可以在分散劑中引入能與煙炱芳香位點(diǎn)結(jié)合的基團(tuán)，以使分散劑可以覆蓋足夠多的煙炱表面，防止煙炱聚集[2]。

近年來，許多添加劑公司開展了新型分散劑的研發(fā)工作，其技術(shù)路線主要集中于對(duì)傳統(tǒng)無灰分散劑的結(jié)構(gòu)改性方面，即將傳統(tǒng)聚異丁烯酰亞胺分子的頭部極性基團(tuán)與芳香胺或芳香酯進(jìn)行交換，既保留聚合物的基本結(jié)構(gòu)，又生成可與煙炱粒子表面芳烴高效鍵合的新頭部極性基團(tuán)。如Gieselman等[10]先以靛紅酸酐與4-氨基二苯胺反應(yīng)，合成具有芳香胺結(jié)構(gòu)的極性端，之后與聚異丁烯丁二酸酐反應(yīng)，得到芳香胺型無灰分散劑，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示；或者通過甲醛與4-氨基二苯胺反應(yīng)制備得到亞烷基偶合胺，再與聚異丁烯丁二酸酐反應(yīng)得到芳香胺型無灰分散劑，其分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。圖2和圖3中，PIB和BB均為聚異丁烯，U為—CH2—。進(jìn)而，將制備的芳香胺型無灰分散劑與傳統(tǒng)丁二酰亞胺分散劑復(fù)配，并調(diào)配得到全配方SAE 15W-40柴油機(jī)油。該機(jī)油樣品成功通過了Mack T-11臺(tái)架試驗(yàn)[10]。

圖2 利用靛紅酸酐和4-氨基二苯胺反應(yīng)合成的芳香胺型無灰分散劑

圖3 利用醛和4-氨基二苯胺反應(yīng)合成的芳香胺型無灰分散劑

Loper[11]先用聚異丁烯基丁二酸酐(A)與四乙烯五胺(B)反應(yīng)，然后將其反應(yīng)產(chǎn)物與1，8-萘二甲酸酐(C)進(jìn)行反應(yīng)制備芳香胺型分散劑。反應(yīng)時(shí)，組分(A)和(C)提供羧基，組分(B)提供氮原子，羧基與氮原子的摩爾比為0.9～1.3。將制備的新型分散劑與常規(guī)丁二酰亞胺分散劑復(fù)配，用作柴油機(jī)油復(fù)合分散劑，調(diào)制得到的全配方柴油機(jī)油順利通過了Mack T-11臺(tái)架試驗(yàn)。

Ruhe等[12]和Shan等[13]分別將丁二酰亞胺與萘基縮水甘油醚[12]或4-環(huán)氧丙烷氧基咔唑[13]反應(yīng)，進(jìn)行分散劑改性處理，并將改性分散劑與雙掛丁二酰亞胺復(fù)配，該組合分散劑具有優(yōu)異的煙炱分散性能。

Morgan等[14]分別以聚異丁烯丁二酸酐、1，6-己二胺、萘二酐或由聚異丁烯胺、1，6-己二胺、均苯四酸二酐為原料，合成了一種包括兩個(gè)或多個(gè)環(huán)狀酰亞胺部分的聚酰亞胺化合物，并通過結(jié)合多個(gè)環(huán)狀酰亞胺部分而得到一種高效分散劑，應(yīng)用結(jié)果表明該分散劑可以有效提高高檔柴油機(jī)油的分散性能。

黃卿等[15-16]合成了無灰分散劑，利用脂肪胺和芳香胺的混合物與聚異丁烯基馬來酸酐反應(yīng)制備聚異丁烯丁二酰亞胺，然后與均苯三甲酸反應(yīng)制備出聚異丁烯丁二酰亞胺-芳香胺無灰分散劑[15]；進(jìn)而，將聚異丁烯丁二酰亞胺與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為10 000～80 000的乙丙酐反應(yīng)，制備得到高相對(duì)分子質(zhì)量的無灰分散劑[16]。劉智峰等[17]通過對(duì)通用型無灰分散劑后處理，在分散劑結(jié)構(gòu)上引入酚基團(tuán)，然后利用曼尼希反應(yīng)將芳香胺基團(tuán)和聚醚胺基團(tuán)接枝到酚基團(tuán)上，得到高性能無灰分散劑(簡(jiǎn)稱曼尼希分散劑)。其結(jié)構(gòu)式如圖4所示，其中：n為0～8的整數(shù)；X為H，—CH3，—O—CH3，—NH2；Y為—CH2—，—CH2CH2—，—CH(CH3)—，—CH(OH)—；R1為由胺類化合物形成的取代基；R2為由聚醚胺類化合物形成的取代基。經(jīng)一汽解放汽車有限公司無錫柴油機(jī)廠6DL2-35煙炱分散性臺(tái)架試驗(yàn)評(píng)價(jià)，該曼尼希分散劑的分散性能優(yōu)于傳統(tǒng)高分子無灰分散劑T161。

圖4 改性曼尼希無灰分散劑

王龍龍等[18]利用催化劑的作用，將10-十一烯酸與2-乙基萘或2-萘酚進(jìn)行烷基取代反應(yīng)，制得帶苯酚環(huán)、萘酚環(huán)的中間體；進(jìn)而，將該中間體與聚異丁烯丁二酸酐混合后共同與多烯多胺進(jìn)行脫水反應(yīng)，制得新型高效分散劑，其結(jié)構(gòu)見圖5。圖5中，n為5～27，x為1～15，m為1～5。由圖5可知，所制得的分散劑分子中包含至少一個(gè)強(qiáng)共軛基團(tuán)(苯環(huán)、萘環(huán)等)的中間體，并且包含多個(gè)極性較強(qiáng)的酰胺或酰亞胺基團(tuán)，其煙炱分散能力較傳統(tǒng)分散劑顯著提高。

圖5 包含強(qiáng)共軛基團(tuán)(苯環(huán)、萘環(huán)等)的高效無灰分散劑

1.1.3 煙炱分散助劑

除開發(fā)芳香胺型無灰分散劑外，也有文獻(xiàn)報(bào)道可以通過添加具有芳香基團(tuán)的輔助添加劑來解決EGR系統(tǒng)煙炱分散性差的問題。例如，Malandro等[19]在潤(rùn)滑油組合物中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的亞苯基二胺化合物，調(diào)合得到的CI-4 15W-40柴油機(jī)油通過了Mack T-11臺(tái)架試驗(yàn)。該亞苯基二胺化合物的結(jié)構(gòu)如圖6所示?？梢姡摶衔餅楹蠧6～C7烷基鏈的N-烷基-N′-苯基亞苯基二胺。

圖6 亞苯基二胺化合物的結(jié)構(gòu)式

此外，采用分散型黏度指數(shù)改進(jìn)劑(簡(jiǎn)稱黏指劑)也可以改善油品的煙炱分散性，而且接枝型共聚物尤其適合用作潤(rùn)滑油組合物中分散型黏指劑。Gutierrez等[20]采用經(jīng)馬來酸酐接枝、4-氨基二苯胺衍生的分散型乙烯-丙烯共聚物(OCP)黏指劑與高相對(duì)分子質(zhì)量含氮分散劑復(fù)配，解決了Mack T-11臺(tái)架試驗(yàn)中的煙炱分散問題。以O(shè)CP為前體的黏指劑，其烯烴鏈容易發(fā)生降解，形成活塞沉積物，Devlin等[21]改進(jìn)了芳基胺衍生的分散型OCP黏指劑的制備工藝，使?；瘎┡c烯烴共聚物在沒有烴溶劑條件下反應(yīng)，得到相對(duì)分子質(zhì)量適宜的?；N共聚物中間體；進(jìn)而，通過真空汽提共聚物中間體中未反應(yīng)的組分，并造粒、溶解在中性油中，與胺反應(yīng)得到接枝的多官能烯烴共聚物。與分散劑Hitec 5777相比，該接枝多官能烯烴共聚物在保持良好的煙炱分散性的同時(shí)，提高了柴油機(jī)油的活塞沉積物控制能力和邊界潤(rùn)滑狀態(tài)下的抗磨性。與OCP相比，氫化苯乙烯-丁二烯樹脂(SBR)黏指劑的活塞沉積物生成量較低，Sutton等[22]將馬來酸酐接枝到SBR上，并用胺取代羰基基團(tuán)，提高了其對(duì)煙炱的分散能力且減少了活塞沉積物。值得注意的是，分散型黏指劑由于其有效組分含量較少，必須與高性能的無灰分散劑共同使用。

1.2 抗磨性能

油品質(zhì)量規(guī)格升高，對(duì)油品在高煙炱條件下抗磨性能的要求也越來越高，主要體現(xiàn)在隨著質(zhì)量規(guī)格升級(jí)要求通過的抗磨性評(píng)價(jià)臺(tái)架試驗(yàn)越來越多，并涉及發(fā)動(dòng)機(jī)不同部位的摩擦副；煙炱含量不同，柴油機(jī)油的工作溫度和負(fù)荷、速度也各不相同，摩擦包括滑動(dòng)摩擦、滾動(dòng)摩擦和滑滾混合摩擦。因此，油品在煙炱存在下抗磨性能的提高也是新規(guī)格高檔柴油機(jī)油研發(fā)的重點(diǎn)難題。

1.2.1 基礎(chǔ)油黏度對(duì)柴油機(jī)油抗磨性能的影響

在Mack T-9試驗(yàn)中，van Dam等[23]發(fā)現(xiàn)隨著柴油機(jī)油黏度等級(jí)從10W-40到15W-40再到20W-50變化，缸套磨損呈不斷降低的趨勢(shì)。此外，缸套磨損與柴油機(jī)油的高溫高剪切黏度(HTHS)也有較好的線性相關(guān)關(guān)系，如圖7所示?？梢姡S著柴油機(jī)油HTHS增加，缸套磨損降低。

圖7 柴油機(jī)油高溫高剪切黏度與T-9缸套磨損的關(guān)系

柴油機(jī)油黏度對(duì)于邊界潤(rùn)滑條件下的閥組磨損也是一個(gè)需要重點(diǎn)考察的因素。Bovington等[24]認(rèn)為基礎(chǔ)調(diào)合黏度是影響M-11試驗(yàn)的十字頭磨損的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，低黏度(0 W或5 W)重負(fù)荷柴油機(jī)油的100 ℃基礎(chǔ)調(diào)合黏度最小為8.2 mm2/s時(shí)才能通過測(cè)試。所謂基礎(chǔ)調(diào)合黏度指潤(rùn)滑油配方中除黏指劑之外的所有組分(包括基礎(chǔ)油、各種添加劑及其稀釋油等)的黏度。

1.2.2 添加劑對(duì)柴油機(jī)油抗磨性的影響

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是柴油機(jī)油主要的抗氧抗磨添加劑之一。由于仲醇ZDDP有優(yōu)越的極壓抗磨性能，因而很多柴油機(jī)油組合物的專利采用高比例仲醇ZDDP，在優(yōu)選配方中，甚至超過90%的ZDDP取代基是仲醇[24-27]。

雖然仲醇ZDDP有優(yōu)越的極壓抗磨性能，但其價(jià)格較高。Devlin等[28]發(fā)現(xiàn)混合伯醇或混合伯仲醇ZDDP與分散型乙丙共聚物或分散型聚甲基丙烯酸酯黏指劑有協(xié)同抗磨作用，在邊界潤(rùn)滑條件下可以形成強(qiáng)度較高的潤(rùn)滑油膜。

關(guān)于添加劑間的協(xié)同作用，ZDDP在金屬表面可以形成含S，P，Zn的無機(jī)極壓膜，起到抗磨作用；硫化二烷基二硫代氨基甲酸氧鉬(MoDTC)熱分解生成二硫化鉬，可以起到減摩作用。Ogano等[29]指出，特別是對(duì)于裝有EGR的柴油機(jī)，在高煙炱情況下由于煙炱對(duì)保護(hù)膜的破壞，ZDDP、MoDTC單獨(dú)使用時(shí)，其作用受到減弱，但在其共同使用時(shí)有明顯協(xié)同作用，組合物的抗磨效果不受煙炱的影響。

Fang等[30]發(fā)現(xiàn)在柴油機(jī)油中加入三核有機(jī)鉬化合物Mo3S7(dtc)4、Mo3S4(dtc)4等，可以提高煙炱存在下油品的抗磨性能并抑制其黏度增長(zhǎng)。三核有機(jī)鉬化合物的結(jié)構(gòu)見圖8，其分子式中dtc為二烷基基二硫代氨基甲酸鹽配體。三核結(jié)構(gòu)的有機(jī)鉬添加劑比傳統(tǒng)兩核有機(jī)鉬添加劑有更優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和極壓抗磨性能，尤其適合運(yùn)行溫度、壓力都較高的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)[31]。

圖8 三核有機(jī)鉬化合物的結(jié)構(gòu)

1.3 抗氧性能

為了滿足高檔柴油機(jī)油在抗氧性能方面的要求，高檔柴油機(jī)油配方除使用ZDDP外，普遍使用酚型、胺型輔助抗氧劑。這方面的研究工作主要體現(xiàn)在研究利用抗氧劑間的協(xié)同效應(yīng)提高油品抗氧性、開發(fā)新結(jié)構(gòu)的輔助抗氧劑、篩選ZDDP替代物等方面。

薛衛(wèi)國(guó)等[32]將受阻酚酯、烷基二苯胺、烷基萘胺、氨基甲酸酯及甲基苯駢三氮唑衍生物等5類抗氧劑進(jìn)行復(fù)合，研制出一種無灰型復(fù)合抗氧劑，并用于全配方CI-4柴油機(jī)油研發(fā)。在加劑量相同時(shí)，該無灰型復(fù)合抗氧劑比常用復(fù)合抗氧劑(受阻酚酯和烷基二苯胺)表現(xiàn)出更長(zhǎng)的氧化誘導(dǎo)期和更好的氧化沉積物控制能力。

Alessi等[33]采用具有特殊結(jié)構(gòu)的酚型抗氧劑(結(jié)構(gòu)見圖9)和胺型抗氧劑(結(jié)構(gòu)見圖10)與適量烷基萘基礎(chǔ)油復(fù)配得到潤(rùn)滑油組合物。其中，酚型抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～4.5%，胺型抗氧劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2%，酚型與胺型抗氧劑的質(zhì)量比為(1.5～6.0)∶1。該潤(rùn)滑油順利通過了CK-4/FA-4的T-13臺(tái)架試驗(yàn)的抗氧性評(píng)價(jià)。

圖9 酚型抗氧劑

圖10 胺型抗氧劑

張輝等[34]通過分子模擬計(jì)算進(jìn)行抗氧劑分子的構(gòu)效關(guān)系研究，并結(jié)合實(shí)際使用情況，設(shè)計(jì)出一種含硫雙酚型抗氧劑。將該抗氧劑與胺類抗氧劑復(fù)合應(yīng)用于高檔柴油機(jī)油配方中，使柴油機(jī)油樣品順利通過了ⅢG臺(tái)架試驗(yàn)評(píng)定。

此外，de Rooy等[35]在全配方重負(fù)荷柴油機(jī)油中用無灰膦酸酯化合物(戊基膦酸二戊酯)替代ZDDP。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，戊基膦酸二戊酯在抗氧、抗磨、減摩方面的性能均優(yōu)于或相當(dāng)于ZDDP。

2 高檔柴油機(jī)油配方技術(shù)的發(fā)展

2.1 低磷、低硫和低灰分柴油機(jī)油的配方技術(shù)

為了滿足國(guó)Ⅵ、歐Ⅵ、美國(guó)2007年及以后的排放法規(guī)，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣后處理裝置普遍加裝柴油機(jī)微粒捕集器(DPF)，并要求柴油機(jī)油低硫酸鹽灰分、低磷、低硫(Low SAPS)。表1為API和ACEA現(xiàn)行柴油機(jī)油規(guī)格對(duì)SAPS 的指標(biāo)要求。

表1 API和ACEA現(xiàn)行柴油機(jī)油規(guī)格對(duì)SAPS的指標(biāo)要求

柴油機(jī)油對(duì)SAPS含量的限制為發(fā)動(dòng)機(jī)油配方技術(shù)的進(jìn)步提出了挑戰(zhàn)。柴油機(jī)油中的磷來自ZDDP等添加劑，灰分來自金屬清凈劑、ZDDP、防銹劑等添加劑，而硫來源比較復(fù)雜，包括ZDDP、烷基磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、基礎(chǔ)油和添加劑的稀釋油、輔助抗氧劑、摩擦改進(jìn)劑和腐蝕抑制劑等。

低SAPS柴油機(jī)油配方開發(fā)的技術(shù)路線主要有以下幾個(gè)方面：①選用替代或部分替代ZDDP的添加劑(如含硼化合物)來改善柴油機(jī)油的抗磨、抗氧性能；②使用無灰分、無硫、無磷的抗氧劑、抗磨劑、摩擦改進(jìn)劑等；③金屬清凈劑更多地選用無硫的水楊酸鹽；④利用添加劑間的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)，開發(fā)低金屬清凈劑含量的低灰分配方等。例如：Robson等[36]利用硼化分散劑與三核有機(jī)鉬的抗氧和減摩協(xié)同效應(yīng)，將其與水楊酸鈣或水楊酸鎂清凈劑復(fù)配，得到不含磷、低硫、低灰分的柴油機(jī)油；Arrowsmith等[37]使用屏蔽酚抗氧劑和硼化分散劑復(fù)配，開發(fā)了一種低磷的柴油機(jī)油。

2.2 低灰分柴油機(jī)油開發(fā)的技術(shù)挑戰(zhàn)

高規(guī)格柴油機(jī)油在滿足清凈性能前提下的低灰分要求，促使配方開發(fā)者傾向于減少高堿清凈劑用量，但采取此技術(shù)路線會(huì)降低柴油機(jī)油的酸中和能力，從而產(chǎn)生磨損加重和換油期縮短等問題。為此，Arrowsmith等[38]提出了一種低SAPS配方柴油機(jī)油活塞頂環(huán)磨損問題的解決方案。他們用水楊酸鈣清凈劑與高堿值磺酸鎂、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、含氮分散劑復(fù)配，開發(fā)出的全配方柴油機(jī)油順利通過了Mack T-10臺(tái)架的活塞頂環(huán)和缸套磨損測(cè)試，而僅含有水楊酸鈣、硫代機(jī)鉬和含氮分散劑的對(duì)比配方則未能通過該測(cè)試。Ayutsede等[39]發(fā)現(xiàn)在延長(zhǎng)的Mack T-12臺(tái)架試驗(yàn)中，在相同的硫酸鹽灰分水平下，采用超高堿值水楊酸鎂清凈劑的潤(rùn)滑油具有比采用高堿磺酸鹽和酚鹽清凈劑混合物的潤(rùn)滑油延長(zhǎng)的堿值和酸值(TBN/TAN)交叉點(diǎn)；而將超高堿堿水楊酸鎂清凈劑與亞烷基雙二烴基二硫代氨基甲酸酯(如Vanlube 7723等)復(fù)配可進(jìn)一步顯著地延長(zhǎng)TBN/TAN交叉點(diǎn)，從而延長(zhǎng)了換油期限，達(dá)到了ACEA E6和API CJ-4規(guī)格要求。Lin Wangkan等[40]發(fā)現(xiàn)在低灰分、高質(zhì)量規(guī)格的CK-4/FA-4柴油機(jī)油配方中，在推遲機(jī)油TBN/TAN交叉點(diǎn)的出現(xiàn)、控制機(jī)油老化和腐蝕方面，鎂鹽清凈劑比鈣鹽清凈劑更有效，水楊酸鹽清凈劑比磺酸鹽清凈劑更有效。

為了保證低灰分潤(rùn)滑油的酸中和能力，選用無灰分的總堿值補(bǔ)強(qiáng)組分是一個(gè)有效技術(shù)途徑，但是，一些無灰高堿性添加劑容易引起油品腐蝕和與橡膠密封件的相容性問題。Bera等[41]將一種具有空間位阻效應(yīng)的有機(jī)胺(簡(jiǎn)稱位阻胺)作為低灰分潤(rùn)滑油中提供TBN的無灰添加劑，該位阻胺結(jié)構(gòu)式如圖11所示，其分子結(jié)構(gòu)中帶有2個(gè)β-支化烷基和一個(gè)β-支化、2-芳基取代或α-支化烷基的胺，這種取代基組合提供了有效的空間位阻，可以抑制胺化合物對(duì)油品腐蝕和與氟橡膠相容性的不利作用。

圖11 位阻胺添加劑結(jié)構(gòu)式

此外，Carabell等[42]發(fā)現(xiàn)，分散型烯烴共聚物黏指劑與為油品提供堿值的無灰仲烴基胺、叔烴基胺及其混合物存在協(xié)同效應(yīng)，將其復(fù)合使用能夠顯著降低CJ-4/CK-4/FA-4規(guī)格柴油機(jī)油在Cummins ISB臺(tái)架評(píng)價(jià)試驗(yàn)中的凸輪磨損。

Hellawell等[43]在脂肪酸甲酯生物燃料存在的情況下，用Verkade堿化合物來改善潤(rùn)滑油的堿值保持性和氧化穩(wěn)定性，其與質(zhì)子反應(yīng)時(shí)可以生成異常穩(wěn)定的質(zhì)子化物質(zhì)。該Verkade堿化合物的結(jié)構(gòu)式如圖12所示。由圖12可知，該化合物為足球狀的含磷二環(huán)非離子超強(qiáng)堿化合物，其中R1，R2，R3可以是氫或C1～C22烷基。具有該結(jié)構(gòu)的典型化合物為2，8，9-三異丁基-2，5，8，9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3，3，3]十一烷。其作為路易斯堿的堿性比任何已知有機(jī)胺的堿性強(qiáng)約8個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖12 Verkade堿分子結(jié)構(gòu)

3 高檔柴油機(jī)油復(fù)合劑產(chǎn)品現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)柴油機(jī)油復(fù)合劑市場(chǎng)主要份額仍被路博潤(rùn)、潤(rùn)英聯(lián)、雪佛龍和雅富頓等國(guó)際添加劑公司占據(jù)。近年來，中國(guó)石化、中國(guó)石油的內(nèi)燃機(jī)油研發(fā)取得了較快發(fā)展，相繼成功開發(fā)了高檔柴油機(jī)油CH-4，CI-4，CJ-4，CK-4復(fù)合劑產(chǎn)品，打破了國(guó)外添加劑公司對(duì)復(fù)合劑配方技術(shù)的壟斷，迫使其降低售價(jià)。自主配方復(fù)合劑技術(shù)多以國(guó)內(nèi)基礎(chǔ)油和添加劑單劑為基礎(chǔ)而開發(fā)，對(duì)國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展和提升具有積極的推動(dòng)作用。

但與國(guó)外公司產(chǎn)品相比，自主配方復(fù)合劑產(chǎn)品還存在短板，主要體現(xiàn)在：①市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較差，需要緊密跟蹤最新技術(shù)發(fā)展、進(jìn)一步加快最新規(guī)格產(chǎn)品的開發(fā)；②二代、三代經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)品的儲(chǔ)備開發(fā)存在差距，針對(duì)新規(guī)格柴油機(jī)油產(chǎn)品，國(guó)外公司往往不斷開發(fā)升級(jí)換代復(fù)合劑技術(shù)，層級(jí)遞進(jìn)地攫取高額壟斷利潤(rùn)，爭(zhēng)奪市場(chǎng)份額；③國(guó)際添加劑公司均已在中國(guó)建廠，實(shí)現(xiàn)原材料的本地化，自主配方復(fù)合劑產(chǎn)品基本無原材料成本優(yōu)勢(shì)；④在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上，自主配方技術(shù)多以開發(fā)15W-40為主，產(chǎn)品單一，只開發(fā)API規(guī)格產(chǎn)品，無符合歐洲標(biāo)準(zhǔn)、日本標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，在OEM認(rèn)證上處于劣勢(shì)；⑤在技術(shù)開發(fā)模式上，主要依靠經(jīng)驗(yàn)積累及模擬試驗(yàn)篩選配方，缺乏數(shù)據(jù)庫(kù)模擬、智能預(yù)測(cè)等先進(jìn)高效的技術(shù)開發(fā)方法。

中國(guó)柴油機(jī)油市場(chǎng)廣闊，同時(shí)自主配方復(fù)合添加劑產(chǎn)品面臨國(guó)外公司的激烈競(jìng)爭(zhēng)。因此，國(guó)產(chǎn)品牌應(yīng)做好加快產(chǎn)品升級(jí)、降本、應(yīng)用拓展、產(chǎn)品差異化、改進(jìn)開發(fā)模式等工作，進(jìn)一步加快自主品牌的市場(chǎng)拓展。

4 結(jié)論和展望

(1)隨著柴油機(jī)油規(guī)格升級(jí)，對(duì)油品性能和SAPS限制要求提升，促使高檔柴油機(jī)油添加劑和配方技術(shù)不斷進(jìn)步，可行的技術(shù)路線主要包括開發(fā)新結(jié)構(gòu)的添加劑單劑、優(yōu)化添加劑間的配伍和協(xié)同作用、優(yōu)化稠化基礎(chǔ)油配方等。

(2)目前，國(guó)內(nèi)自主配方復(fù)合劑技術(shù)已經(jīng)取得一定的技術(shù)成果和應(yīng)用，但與國(guó)外添加劑公司的復(fù)合劑配方產(chǎn)品和技術(shù)開發(fā)仍有較大差距，需要加快產(chǎn)品技術(shù)升級(jí)、降低成本、拓展應(yīng)用、開發(fā)差異化產(chǎn)品，并改進(jìn)、創(chuàng)新技術(shù)開發(fā)模式，進(jìn)一步提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。