徐 杰，夏青虹，張 峰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

自1998年以來，柴油機油的質量規(guī)格升級加快，北美API重負荷柴油機油規(guī)格從CH-4發(fā)展到CI-4，CJ-4，CK-4/FA-4等。柴油機油質量規(guī)格升級的主要推動力在于：車輛排放法規(guī)的日益嚴格和發(fā)動機節(jié)能要求的不斷提高促使發(fā)動機制造商不斷改進發(fā)動機設計，進而對發(fā)動機潤滑油和燃料質量的要求也不斷升級。

目前，美國柴油機油最高質量規(guī)格為CK-4/FA-4，其于2016年12月1日開始油品認證，其中FA-4是API首次增添的節(jié)能系列柴油機油規(guī)格。CK-4/FA-4規(guī)格油品除了在發(fā)動機油性能上有較大提高外，還對油品的硫酸鹽灰分和磷、硫含量提出了限制，以提高發(fā)動機油與汽車尾氣后處理裝置的相容性。

在國內，CH-4以上級別的柴油機油和SM以上級別的汽油機油被稱為高檔內燃機油。據(jù)統(tǒng)計，國內車用潤滑油市場80%的利潤來自占市場份額30%的高檔內燃機油，而國際品牌在高檔內燃機油的市場占比為75%，處于壟斷地位。近年來，中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)、中國石油天然氣股份有限公司(簡稱中國石油)不斷成功開發(fā)具有自主配方技術的高檔內燃機油，外國公司壟斷高檔內燃機油市場的局面正在逐步改變。

對于柴油機油而言，高檔柴油機油的各項性能均比普通柴油機油大幅提升；而且，隨著柴油機油規(guī)格不斷升級，油品的各項性能指標均有不同程度的提高。性能要求的提升促進了柴油機油添加劑和配方技術的研發(fā)，通過分析柴油機油產品配方的技術路線和發(fā)展趨勢，可以加深對高檔柴油機油產品技術的了解，對新產品開發(fā)具有借鑒意義和指導作用?；诖?，本課題對近年來高檔柴油機油添加劑技術和配方技術的發(fā)展進行歸納總結，分析為提高油品煙炱分散性、抗磨性、抗氧性和尾氣后處理裝置相容性等性能而采取的技術改進路線及其發(fā)展趨勢，以期為國產高檔柴油機油產品開發(fā)提出指導建議。

1 高檔柴油機油添加劑技術發(fā)展

CF-4及其以上級別柴油機油的性能變化如圖1所示。由圖1可知，與CF-4相比，CH-4及其以上級別高檔柴油機油對產品的煙炱分散性、抗磨性、抗氧抗腐性、活塞清凈性及尾氣后處理裝置相容性等方面的指標要求都有較大提高，從而促進了柴油機油產品添加劑和配方技術的研發(fā)。

1.1 煙炱分散性

煙炱是燃料和進入燃燒室發(fā)動機油的不完全燃燒產物，其主要成分為石墨化炭黑。進入柴油機油中的煙炱主要由質量分數(shù)90%的碳、4%的氧和3%的氫元素組成，此外還包含少量的氮、硫元素和痕量的金屬元素。煙炱顆粒表面含有一些多環(huán)芳烴[1-2]，同時氧元素和氫元素集中在煙炱表面，為煙炱顆粒提供極性[3]。

煙炱分散性是柴油機油的一項重要性能。近年來，為滿足節(jié)能減排的要求，汽車制造商不斷改進發(fā)動機設計，但這些改進措施造成發(fā)動機運轉時煙炱生成量大幅增加，從而對柴油機油的煙炱處理能力提出越來越高的要求。

1.1.1 傳統(tǒng)煙炱分散劑

添加分散劑是提高柴油機油煙炱分散性的主要技術手段。目前，潤滑油分散劑主要為無灰分散劑，包括丁二酰亞胺型、丁二酸酯型和曼尼希型等。其中，丁二酰亞胺類分散劑是現(xiàn)代內燃機油添加劑配方中使用最普遍的無灰分散劑，其化學結構由烴基、極性基和連接基組成，分散劑的親水極性基團(頭部)可與煙炱表面的極性原子(或基團)相互作用，而親油的非極性烴基(尾部)提供機油中的溶解分散性。分散劑與煙炱的作用機理類似于酸-堿反應，煙炱表面的含氧基團是分散劑的吸附位點，因而煙炱含氧量可以反映出煙炱吸附分散劑的能力[4]。分散劑極性基團的極性越強、氮含量越高，對煙炱的吸附作用則越大，煙炱分散能力越高。文獻[5]報道，隨著丁二酰亞胺分散劑氮含量提高，炭黑分散試驗中油品的黏度增幅越小，炭黑分散性越好；Bardasz等[6]研究了不同無灰分散劑在Mack T-8臺架試驗評價柴油機油煙炱分散性時的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)堿性(高氮)無灰分散劑明顯優(yōu)于中性(低氮)無灰分散劑。因此，堿性高氮分散劑是一種相對高效的傳統(tǒng)柴油機油分散劑[5-6]。

高含氮分散劑雖然可以提高油品煙炱分散性，但油品中的高含氮分散劑含量較高時，會對其抗磨、清凈等性能產生負面影響。因此，利用添加劑間的協(xié)同效應是提高柴油機油煙炱分散性的另一重要途徑。Willis等[7]使用質量分數(shù)為20%～40%的數(shù)均相對分子質量為1 300的聚異丁烯硼化丁二酰亞胺與質量分數(shù)為60%～80%的數(shù)均相對分子質量為2 200的聚異丁烯碳酸化丁二酰亞胺進行復配，得到復合分散劑，其煙炱分散效果比兩個單劑都好。其中，碳酸化丁二酰亞胺由碳酸乙烯酯與丁二酰亞胺反應制備。

分散劑在使用過程中會發(fā)生氧化或降解，因而發(fā)動機油的煙炱分散性能會隨著時間的延長而降低。Gao等[8]發(fā)現(xiàn)，將二硫代氨基甲酸鉬(Moylvan 822)與酚型+胺型混合抗氧劑組合使用，其質量比控制在0.25～4時，可以提高機油分散性能的保持能力。

1.1.2 新型煙炱分散劑

隨著低排放柴油機技術的發(fā)展和柴油機油規(guī)格的升級，僅靠常規(guī)的丁二酰亞胺分散劑無法處理重負荷柴油機運轉生成的大量煙炱[2]。例如，在利用帶尾氣再循環(huán)(EGR)的Mack T-11臺架試驗評價CJ-4/CK-4/FA-4規(guī)格柴油機油煙炱分散性時，傳統(tǒng)無灰分散劑無法有效控制煙炱引起的油品黏度增加，即使增大分散劑加量也無法解決問題[9]。其原因在于，在采用EGR技術的Mack T-11臺架試驗操作條件下，煙炱的結構和形態(tài)發(fā)生了變化。Esangbedo等[4]認為采用EGR技術的重負荷柴油機運轉過程會產生“惰性”煙炱，其結構更加石墨化、表面氧含量更低，導致其表面與傳統(tǒng)分散劑發(fā)生作用的位點減少；而且，EGR率提高會促進 “惰性” 煙炱的產生，“惰性”煙炱表面能與分散劑發(fā)生作用的位點更少。這導致傳統(tǒng)分散劑對“惰性”煙炱的分散性能大幅下降。

為了解決這一問題，需要改進分散劑的分子結構，增加分散劑分子中能與“惰性”煙炱表面發(fā)生作用的基團數(shù)量，并提升其吸附的能力。由于煙炱表面除了含氧極性位點外，還有較高含量的芳烴，因此為增加分散劑與煙炱作用的位點，可以在分散劑中引入能與煙炱芳香位點結合的基團，以使分散劑可以覆蓋足夠多的煙炱表面，防止煙炱聚集[2]。

近年來，許多添加劑公司開展了新型分散劑的研發(fā)工作，其技術路線主要集中于對傳統(tǒng)無灰分散劑的結構改性方面，即將傳統(tǒng)聚異丁烯酰亞胺分子的頭部極性基團與芳香胺或芳香酯進行交換，既保留聚合物的基本結構，又生成可與煙炱粒子表面芳烴高效鍵合的新頭部極性基團。如Gieselman等[10]先以靛紅酸酐與4-氨基二苯胺反應，合成具有芳香胺結構的極性端，之后與聚異丁烯丁二酸酐反應，得到芳香胺型無灰分散劑，其結構式如圖2所示；或者通過甲醛與4-氨基二苯胺反應制備得到亞烷基偶合胺，再與聚異丁烯丁二酸酐反應得到芳香胺型無灰分散劑，其分子結構如圖3所示。圖2和圖3中，PIB和BB均為聚異丁烯，U為—CH2—。進而，將制備的芳香胺型無灰分散劑與傳統(tǒng)丁二酰亞胺分散劑復配，并調配得到全配方SAE 15W-40柴油機油。該機油樣品成功通過了Mack T-11臺架試驗[10]。

圖2 利用靛紅酸酐和4-氨基二苯胺反應合成的芳香胺型無灰分散劑

圖3 利用醛和4-氨基二苯胺反應合成的芳香胺型無灰分散劑

Loper[11]先用聚異丁烯基丁二酸酐(A)與四乙烯五胺(B)反應，然后將其反應產物與1，8-萘二甲酸酐(C)進行反應制備芳香胺型分散劑。反應時，組分(A)和(C)提供羧基，組分(B)提供氮原子，羧基與氮原子的摩爾比為0.9～1.3。將制備的新型分散劑與常規(guī)丁二酰亞胺分散劑復配，用作柴油機油復合分散劑，調制得到的全配方柴油機油順利通過了Mack T-11臺架試驗。

Ruhe等[12]和Shan等[13]分別將丁二酰亞胺與萘基縮水甘油醚[12]或4-環(huán)氧丙烷氧基咔唑[13]反應，進行分散劑改性處理，并將改性分散劑與雙掛丁二酰亞胺復配，該組合分散劑具有優(yōu)異的煙炱分散性能。

Morgan等[14]分別以聚異丁烯丁二酸酐、1，6-己二胺、萘二酐或由聚異丁烯胺、1，6-己二胺、均苯四酸二酐為原料，合成了一種包括兩個或多個環(huán)狀酰亞胺部分的聚酰亞胺化合物，并通過結合多個環(huán)狀酰亞胺部分而得到一種高效分散劑，應用結果表明該分散劑可以有效提高高檔柴油機油的分散性能。

黃卿等[15-16]合成了無灰分散劑，利用脂肪胺和芳香胺的混合物與聚異丁烯基馬來酸酐反應制備聚異丁烯丁二酰亞胺，然后與均苯三甲酸反應制備出聚異丁烯丁二酰亞胺-芳香胺無灰分散劑[15]；進而，將聚異丁烯丁二酰亞胺與數(shù)均相對分子質量為10 000～80 000的乙丙酐反應，制備得到高相對分子質量的無灰分散劑[16]。劉智峰等[17]通過對通用型無灰分散劑后處理，在分散劑結構上引入酚基團，然后利用曼尼希反應將芳香胺基團和聚醚胺基團接枝到酚基團上，得到高性能無灰分散劑(簡稱曼尼希分散劑)。其結構式如圖4所示，其中：n為0～8的整數(shù)；X為H，—CH3，—O—CH3，—NH2；Y為—CH2—，—CH2CH2—，—CH(CH3)—，—CH(OH)—；R1為由胺類化合物形成的取代基；R2為由聚醚胺類化合物形成的取代基。經(jīng)一汽解放汽車有限公司無錫柴油機廠6DL2-35煙炱分散性臺架試驗評價，該曼尼希分散劑的分散性能優(yōu)于傳統(tǒng)高分子無灰分散劑T161。

圖4 改性曼尼希無灰分散劑

王龍龍等[18]利用催化劑的作用，將10-十一烯酸與2-乙基萘或2-萘酚進行烷基取代反應，制得帶苯酚環(huán)、萘酚環(huán)的中間體；進而，將該中間體與聚異丁烯丁二酸酐混合后共同與多烯多胺進行脫水反應，制得新型高效分散劑，其結構見圖5。圖5中，n為5～27，x為1～15，m為1～5。由圖5可知，所制得的分散劑分子中包含至少一個強共軛基團(苯環(huán)、萘環(huán)等)的中間體，并且包含多個極性較強的酰胺或酰亞胺基團，其煙炱分散能力較傳統(tǒng)分散劑顯著提高。

圖5 包含強共軛基團(苯環(huán)、萘環(huán)等)的高效無灰分散劑

1.1.3 煙炱分散助劑

除開發(fā)芳香胺型無灰分散劑外，也有文獻報道可以通過添加具有芳香基團的輔助添加劑來解決EGR系統(tǒng)煙炱分散性差的問題。例如，Malandro等[19]在潤滑油組合物中添加質量分數(shù)為0.5%的亞苯基二胺化合物，調合得到的CI-4 15W-40柴油機油通過了Mack T-11臺架試驗。該亞苯基二胺化合物的結構如圖6所示?？梢?，該化合物為含有C6～C7烷基鏈的N-烷基-N′-苯基亞苯基二胺。

圖6 亞苯基二胺化合物的結構式

此外，采用分散型黏度指數(shù)改進劑(簡稱黏指劑)也可以改善油品的煙炱分散性，而且接枝型共聚物尤其適合用作潤滑油組合物中分散型黏指劑。Gutierrez等[20]采用經(jīng)馬來酸酐接枝、4-氨基二苯胺衍生的分散型乙烯-丙烯共聚物(OCP)黏指劑與高相對分子質量含氮分散劑復配，解決了Mack T-11臺架試驗中的煙炱分散問題。以OCP為前體的黏指劑，其烯烴鏈容易發(fā)生降解，形成活塞沉積物，Devlin等[21]改進了芳基胺衍生的分散型OCP黏指劑的制備工藝，使?；瘎┡c烯烴共聚物在沒有烴溶劑條件下反應，得到相對分子質量適宜的?；N共聚物中間體；進而，通過真空汽提共聚物中間體中未反應的組分，并造粒、溶解在中性油中，與胺反應得到接枝的多官能烯烴共聚物。與分散劑Hitec 5777相比，該接枝多官能烯烴共聚物在保持良好的煙炱分散性的同時，提高了柴油機油的活塞沉積物控制能力和邊界潤滑狀態(tài)下的抗磨性。與OCP相比，氫化苯乙烯-丁二烯樹脂(SBR)黏指劑的活塞沉積物生成量較低，Sutton等[22]將馬來酸酐接枝到SBR上，并用胺取代羰基基團，提高了其對煙炱的分散能力且減少了活塞沉積物。值得注意的是，分散型黏指劑由于其有效組分含量較少，必須與高性能的無灰分散劑共同使用。

1.2 抗磨性能

油品質量規(guī)格升高，對油品在高煙炱條件下抗磨性能的要求也越來越高，主要體現(xiàn)在隨著質量規(guī)格升級要求通過的抗磨性評價臺架試驗越來越多，并涉及發(fā)動機不同部位的摩擦副；煙炱含量不同，柴油機油的工作溫度和負荷、速度也各不相同，摩擦包括滑動摩擦、滾動摩擦和滑滾混合摩擦。因此，油品在煙炱存在下抗磨性能的提高也是新規(guī)格高檔柴油機油研發(fā)的重點難題。

1.2.1 基礎油黏度對柴油機油抗磨性能的影響

在Mack T-9試驗中，van Dam等[23]發(fā)現(xiàn)隨著柴油機油黏度等級從10W-40到15W-40再到20W-50變化，缸套磨損呈不斷降低的趨勢。此外，缸套磨損與柴油機油的高溫高剪切黏度(HTHS)也有較好的線性相關關系，如圖7所示?？梢?，隨著柴油機油HTHS增加，缸套磨損降低。

圖7 柴油機油高溫高剪切黏度與T-9缸套磨損的關系

柴油機油黏度對于邊界潤滑條件下的閥組磨損也是一個需要重點考察的因素。Bovington等[24]認為基礎調合黏度是影響M-11試驗的十字頭磨損的一個關鍵參數(shù)，低黏度(0 W或5 W)重負荷柴油機油的100 ℃基礎調合黏度最小為8.2 mm2/s時才能通過測試。所謂基礎調合黏度指潤滑油配方中除黏指劑之外的所有組分(包括基礎油、各種添加劑及其稀釋油等)的黏度。

1.2.2 添加劑對柴油機油抗磨性的影響

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是柴油機油主要的抗氧抗磨添加劑之一。由于仲醇ZDDP有優(yōu)越的極壓抗磨性能，因而很多柴油機油組合物的專利采用高比例仲醇ZDDP，在優(yōu)選配方中，甚至超過90%的ZDDP取代基是仲醇[24-27]。

雖然仲醇ZDDP有優(yōu)越的極壓抗磨性能，但其價格較高。Devlin等[28]發(fā)現(xiàn)混合伯醇或混合伯仲醇ZDDP與分散型乙丙共聚物或分散型聚甲基丙烯酸酯黏指劑有協(xié)同抗磨作用，在邊界潤滑條件下可以形成強度較高的潤滑油膜。

關于添加劑間的協(xié)同作用，ZDDP在金屬表面可以形成含S，P，Zn的無機極壓膜，起到抗磨作用；硫化二烷基二硫代氨基甲酸氧鉬(MoDTC)熱分解生成二硫化鉬，可以起到減摩作用。Ogano等[29]指出，特別是對于裝有EGR的柴油機，在高煙炱情況下由于煙炱對保護膜的破壞，ZDDP、MoDTC單獨使用時，其作用受到減弱，但在其共同使用時有明顯協(xié)同作用，組合物的抗磨效果不受煙炱的影響。

Fang等[30]發(fā)現(xiàn)在柴油機油中加入三核有機鉬化合物Mo3S7(dtc)4、Mo3S4(dtc)4等，可以提高煙炱存在下油品的抗磨性能并抑制其黏度增長。三核有機鉬化合物的結構見圖8，其分子式中dtc為二烷基基二硫代氨基甲酸鹽配體。三核結構的有機鉬添加劑比傳統(tǒng)兩核有機鉬添加劑有更優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和極壓抗磨性能，尤其適合運行溫度、壓力都較高的柴油發(fā)動機[31]。

圖8 三核有機鉬化合物的結構

1.3 抗氧性能

為了滿足高檔柴油機油在抗氧性能方面的要求，高檔柴油機油配方除使用ZDDP外，普遍使用酚型、胺型輔助抗氧劑。這方面的研究工作主要體現(xiàn)在研究利用抗氧劑間的協(xié)同效應提高油品抗氧性、開發(fā)新結構的輔助抗氧劑、篩選ZDDP替代物等方面。

薛衛(wèi)國等[32]將受阻酚酯、烷基二苯胺、烷基萘胺、氨基甲酸酯及甲基苯駢三氮唑衍生物等5類抗氧劑進行復合，研制出一種無灰型復合抗氧劑，并用于全配方CI-4柴油機油研發(fā)。在加劑量相同時，該無灰型復合抗氧劑比常用復合抗氧劑(受阻酚酯和烷基二苯胺)表現(xiàn)出更長的氧化誘導期和更好的氧化沉積物控制能力。

Alessi等[33]采用具有特殊結構的酚型抗氧劑(結構見圖9)和胺型抗氧劑(結構見圖10)與適量烷基萘基礎油復配得到潤滑油組合物。其中，酚型抗氧劑的質量分數(shù)為0.5%～4.5%，胺型抗氧劑的質量分數(shù)為0.5%～2%，酚型與胺型抗氧劑的質量比為(1.5～6.0)∶1。該潤滑油順利通過了CK-4/FA-4的T-13臺架試驗的抗氧性評價。

圖9 酚型抗氧劑

圖10 胺型抗氧劑

張輝等[34]通過分子模擬計算進行抗氧劑分子的構效關系研究，并結合實際使用情況，設計出一種含硫雙酚型抗氧劑。將該抗氧劑與胺類抗氧劑復合應用于高檔柴油機油配方中，使柴油機油樣品順利通過了ⅢG臺架試驗評定。

此外，de Rooy等[35]在全配方重負荷柴油機油中用無灰膦酸酯化合物(戊基膦酸二戊酯)替代ZDDP。結果發(fā)現(xiàn)，戊基膦酸二戊酯在抗氧、抗磨、減摩方面的性能均優(yōu)于或相當于ZDDP。

2 高檔柴油機油配方技術的發(fā)展

2.1 低磷、低硫和低灰分柴油機油的配方技術

為了滿足國Ⅵ、歐Ⅵ、美國2007年及以后的排放法規(guī)，柴油發(fā)動機尾氣后處理裝置普遍加裝柴油機微粒捕集器(DPF)，并要求柴油機油低硫酸鹽灰分、低磷、低硫(Low SAPS)。表1為API和ACEA現(xiàn)行柴油機油規(guī)格對SAPS 的指標要求。

表1 API和ACEA現(xiàn)行柴油機油規(guī)格對SAPS的指標要求

柴油機油對SAPS含量的限制為發(fā)動機油配方技術的進步提出了挑戰(zhàn)。柴油機油中的磷來自ZDDP等添加劑，灰分來自金屬清凈劑、ZDDP、防銹劑等添加劑，而硫來源比較復雜，包括ZDDP、烷基磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、基礎油和添加劑的稀釋油、輔助抗氧劑、摩擦改進劑和腐蝕抑制劑等。

低SAPS柴油機油配方開發(fā)的技術路線主要有以下幾個方面：①選用替代或部分替代ZDDP的添加劑(如含硼化合物)來改善柴油機油的抗磨、抗氧性能；②使用無灰分、無硫、無磷的抗氧劑、抗磨劑、摩擦改進劑等；③金屬清凈劑更多地選用無硫的水楊酸鹽；④利用添加劑間的復配協(xié)同效應，開發(fā)低金屬清凈劑含量的低灰分配方等。例如：Robson等[36]利用硼化分散劑與三核有機鉬的抗氧和減摩協(xié)同效應，將其與水楊酸鈣或水楊酸鎂清凈劑復配，得到不含磷、低硫、低灰分的柴油機油；Arrowsmith等[37]使用屏蔽酚抗氧劑和硼化分散劑復配，開發(fā)了一種低磷的柴油機油。

2.2 低灰分柴油機油開發(fā)的技術挑戰(zhàn)

高規(guī)格柴油機油在滿足清凈性能前提下的低灰分要求，促使配方開發(fā)者傾向于減少高堿清凈劑用量，但采取此技術路線會降低柴油機油的酸中和能力，從而產生磨損加重和換油期縮短等問題。為此，Arrowsmith等[38]提出了一種低SAPS配方柴油機油活塞頂環(huán)磨損問題的解決方案。他們用水楊酸鈣清凈劑與高堿值磺酸鎂、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、含氮分散劑復配，開發(fā)出的全配方柴油機油順利通過了Mack T-10臺架的活塞頂環(huán)和缸套磨損測試，而僅含有水楊酸鈣、硫代機鉬和含氮分散劑的對比配方則未能通過該測試。Ayutsede等[39]發(fā)現(xiàn)在延長的Mack T-12臺架試驗中，在相同的硫酸鹽灰分水平下，采用超高堿值水楊酸鎂清凈劑的潤滑油具有比采用高堿磺酸鹽和酚鹽清凈劑混合物的潤滑油延長的堿值和酸值(TBN/TAN)交叉點；而將超高堿堿水楊酸鎂清凈劑與亞烷基雙二烴基二硫代氨基甲酸酯(如Vanlube 7723等)復配可進一步顯著地延長TBN/TAN交叉點，從而延長了換油期限，達到了ACEA E6和API CJ-4規(guī)格要求。Lin Wangkan等[40]發(fā)現(xiàn)在低灰分、高質量規(guī)格的CK-4/FA-4柴油機油配方中，在推遲機油TBN/TAN交叉點的出現(xiàn)、控制機油老化和腐蝕方面，鎂鹽清凈劑比鈣鹽清凈劑更有效，水楊酸鹽清凈劑比磺酸鹽清凈劑更有效。

為了保證低灰分潤滑油的酸中和能力，選用無灰分的總堿值補強組分是一個有效技術途徑，但是，一些無灰高堿性添加劑容易引起油品腐蝕和與橡膠密封件的相容性問題。Bera等[41]將一種具有空間位阻效應的有機胺(簡稱位阻胺)作為低灰分潤滑油中提供TBN的無灰添加劑，該位阻胺結構式如圖11所示，其分子結構中帶有2個β-支化烷基和一個β-支化、2-芳基取代或α-支化烷基的胺，這種取代基組合提供了有效的空間位阻，可以抑制胺化合物對油品腐蝕和與氟橡膠相容性的不利作用。

圖11 位阻胺添加劑結構式

此外，Carabell等[42]發(fā)現(xiàn)，分散型烯烴共聚物黏指劑與為油品提供堿值的無灰仲烴基胺、叔烴基胺及其混合物存在協(xié)同效應，將其復合使用能夠顯著降低CJ-4/CK-4/FA-4規(guī)格柴油機油在Cummins ISB臺架評價試驗中的凸輪磨損。

Hellawell等[43]在脂肪酸甲酯生物燃料存在的情況下，用Verkade堿化合物來改善潤滑油的堿值保持性和氧化穩(wěn)定性，其與質子反應時可以生成異常穩(wěn)定的質子化物質。該Verkade堿化合物的結構式如圖12所示。由圖12可知，該化合物為足球狀的含磷二環(huán)非離子超強堿化合物，其中R1，R2，R3可以是氫或C1～C22烷基。具有該結構的典型化合物為2，8，9-三異丁基-2，5，8，9-四氮雜-1-磷雜雙環(huán)[3，3，3]十一烷。其作為路易斯堿的堿性比任何已知有機胺的堿性強約8個數(shù)量級。

圖12 Verkade堿分子結構

3 高檔柴油機油復合劑產品現(xiàn)狀

目前國內柴油機油復合劑市場主要份額仍被路博潤、潤英聯(lián)、雪佛龍和雅富頓等國際添加劑公司占據(jù)。近年來，中國石化、中國石油的內燃機油研發(fā)取得了較快發(fā)展，相繼成功開發(fā)了高檔柴油機油CH-4，CI-4，CJ-4，CK-4復合劑產品，打破了國外添加劑公司對復合劑配方技術的壟斷，迫使其降低售價。自主配方復合劑技術多以國內基礎油和添加劑單劑為基礎而開發(fā)，對國內潤滑油產業(yè)鏈的發(fā)展和提升具有積極的推動作用。

但與國外公司產品相比，自主配方復合劑產品還存在短板，主要體現(xiàn)在：①市場競爭力較差，需要緊密跟蹤最新技術發(fā)展、進一步加快最新規(guī)格產品的開發(fā)；②二代、三代經(jīng)濟性產品的儲備開發(fā)存在差距，針對新規(guī)格柴油機油產品，國外公司往往不斷開發(fā)升級換代復合劑技術，層級遞進地攫取高額壟斷利潤，爭奪市場份額；③國際添加劑公司均已在中國建廠，實現(xiàn)原材料的本地化，自主配方復合劑產品基本無原材料成本優(yōu)勢；④在產品結構上，自主配方技術多以開發(fā)15W-40為主，產品單一，只開發(fā)API規(guī)格產品，無符合歐洲標準、日本標準產品，在OEM認證上處于劣勢；⑤在技術開發(fā)模式上，主要依靠經(jīng)驗積累及模擬試驗篩選配方，缺乏數(shù)據(jù)庫模擬、智能預測等先進高效的技術開發(fā)方法。

中國柴油機油市場廣闊，同時自主配方復合添加劑產品面臨國外公司的激烈競爭。因此，國產品牌應做好加快產品升級、降本、應用拓展、產品差異化、改進開發(fā)模式等工作，進一步加快自主品牌的市場拓展。

4 結論和展望

(1)隨著柴油機油規(guī)格升級，對油品性能和SAPS限制要求提升，促使高檔柴油機油添加劑和配方技術不斷進步，可行的技術路線主要包括開發(fā)新結構的添加劑單劑、優(yōu)化添加劑間的配伍和協(xié)同作用、優(yōu)化稠化基礎油配方等。

(2)目前，國內自主配方復合劑技術已經(jīng)取得一定的技術成果和應用，但與國外添加劑公司的復合劑配方產品和技術開發(fā)仍有較大差距，需要加快產品技術升級、降低成本、拓展應用、開發(fā)差異化產品，并改進、創(chuàng)新技術開發(fā)模式，進一步提高市場競爭力。