保瓊莉，劉宗陽(yáng)，王柯，保萬(wàn)魁，黃益宗

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191；2.天津農(nóng)學(xué)院，天津 300384；3.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081）

銻（Sb）是一種重要的有色重金屬，分布范圍廣，廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。Sb 及其化合物具有潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（EPA）及歐盟列為優(yōu)先控制污染物，是世界衛(wèi)生組織優(yōu)先控制的有毒污染物之一。我國(guó)的Sb 儲(chǔ)量和產(chǎn)量全球第一，“世界銻都”——湖南省冷水江市銻礦因長(zhǎng)期過(guò)度開(kāi)發(fā)，造成了周邊土壤Sb 污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，該礦自開(kāi)采以來(lái)產(chǎn)生廢渣及爐渣數(shù)千萬(wàn)t、砷堿渣30 余萬(wàn)t、二氧化硫100多萬(wàn)t。Sb 的賦存形態(tài)決定了其毒性強(qiáng)度和生物有效性。土壤中Sb 的存在形態(tài)主要是Sb（Ⅴ）（生物不可利用態(tài)），幾乎占總Sb含量的90%以上，然而，土壤中鐵錳氧化物的還原溶解可使其釋放，土壤pH值升高也會(huì)促進(jìn)含銻化合物溶解。

固化-穩(wěn)定化技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)土壤重金屬污染的主要修復(fù)技術(shù)。關(guān)于Sb 污染土壤的穩(wěn)定化材料多選用鐵基材料，如MULTANI等使用鐵基氧化物（如針鐵礦和水鐵礦等）對(duì)礦山冶煉區(qū)附近土壤進(jìn)行Sb 的穩(wěn)定化處理，穩(wěn)定化效率達(dá)100%。鐵鹽作為穩(wěn)定化材料，在Sb 去除和修復(fù)方面具有較好效果，如FeSO可使土壤中的Sb 有效性降低90%。成祝利用1%的Fe（SO）和5%的CaO 對(duì)Sb污染土壤進(jìn)行原址異位修復(fù)，修復(fù)后土壤中Sb 浸出濃度遠(yuǎn)低于浸出限值（0.01 mg·L）。宋剛練選用FeSO和Fe（SO）修復(fù)場(chǎng)地Sb 污染土壤，發(fā)現(xiàn)Fe（SO）對(duì)Sb的穩(wěn)定效率最高，且當(dāng)添加量為2%時(shí)，F(xiàn)e（SO）比FeSO對(duì)重金屬Sb 的穩(wěn)定效率高出15%。梁穎指出，Sb 浸出值較高的污染土壤可選用零價(jià)鐵作為穩(wěn)定劑，對(duì)于Sb浸出值較低的污染土壤，可選用Fe（SO）和FeSO作為穩(wěn)定劑。然而，鐵鹽使用不當(dāng)往往會(huì)降低土壤pH 值，造成土壤酸化，影響Sb 的固化-穩(wěn)定化效果。有研究表明，隨著土壤pH值的降低，重金屬吸附性減弱，因而生物有效性提高。

施用石灰是一項(xiàng)有效的土壤重金屬污染修復(fù)措施。石灰作為一種非水硬性膠凝材料，其中的Ca 能夠和土壤中的硅酸鹽形成水化硅酸鈣，起到固定/穩(wěn)定重金屬的作用，其機(jī)理主要是通過(guò)改變土壤pH、土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）、土壤微生物群落組成、土壤氧化還原電位等，從而影響重金屬在土壤中的吸附、沉淀、絡(luò)合等生物化學(xué)行為。然而，石灰的強(qiáng)堿性并不利于兩性元素的固化和穩(wěn)定。水泥也常被用作固化材料來(lái)修復(fù)重金屬污染土壤，GOUGAR等認(rèn)為水泥基材料固化-穩(wěn)定化技術(shù)是處置有毒有害廢物的最佳技術(shù)。水泥中的硅酸鹽陰離子以孤立的四面體存在，水化時(shí)逐漸連接成二聚物以及多聚物（水化硅酸鈣，CSH），同時(shí)產(chǎn)生氫氧化鈣。CSH 是一種由不同聚合度的水化物所組成的固體凝膠，是水泥凝結(jié)作用的最主要物質(zhì)，可以對(duì)污染物進(jìn)行物理包封、吸附或化學(xué)鍵合等作用，是重金屬離子穩(wěn)定化的根本保證。然而，水泥的水化反應(yīng)能夠顯著提高系統(tǒng)pH，使重金屬轉(zhuǎn)化為溶解度較低的氫氧化物或碳酸鹽。研究表明，土壤pH 升高有利于形成重金屬氫氧化物沉淀，其生物有效性降低。但在強(qiáng)堿性條件下，由于和羥基絡(luò)合形成羥基絡(luò)合物，其移動(dòng)性反而增強(qiáng)[15]。

綜上，鐵鹽作為穩(wěn)定化劑在Sb 污染土壤修復(fù)方面具有較好效果，但使用不當(dāng)可能會(huì)降低土壤pH，造成土壤酸化，且隨著土壤pH 降低，重金屬吸附性減弱，反而使其生物有效性提高。以鐵鹽復(fù)配石灰或水泥可調(diào)節(jié)土壤pH，提高Sb 的固化-穩(wěn)定化效果，有效修復(fù)Sb 污染土壤。場(chǎng)地土壤污染治理成為當(dāng)今我國(guó)重大科技需求之一，但利用鐵鹽復(fù)配石灰或水泥對(duì)錫礦山銻礦區(qū)周邊污染土壤的Sb 形態(tài)分布的影響及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究仍較缺乏。因此，本研究通過(guò)室內(nèi)土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，研究了Fe（SO）和石灰及水泥的不同復(fù)配方式對(duì)我國(guó)冷水江市銻礦區(qū)周邊污染土壤不同形態(tài)Sb 含量及土壤pH 的影響，基于風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼（RAC）對(duì)修復(fù)劑處理后的土壤Sb 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析，旨在為錫礦山周邊地區(qū)Sb 污染土壤的修復(fù)提供技術(shù)參考，同時(shí)為Sb 污染土壤鈍化材料研發(fā)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

Sb 污染土壤樣品采自湖南省冷水江市錫礦山銻礦區(qū)周邊。錫礦山銻礦區(qū)分為南區(qū)和北區(qū)，根據(jù)Sb污染程度不同，在南、北區(qū)各選擇兩個(gè)樣點(diǎn)進(jìn)行采樣。北區(qū)樣點(diǎn)為S1（27°80′05.23″N，111°49′89.45″E）和S2（27°81′37.48″N，111°47′47.59″E），南區(qū)樣點(diǎn)為S3（27°45′ 23.25″ N，111°28′ 54.54″ E）和S4（27°46′28.55″N，111°29′41.02″E）。采樣方法為梅花采樣法，每個(gè)樣點(diǎn)采集4～5 個(gè)點(diǎn)的土壤（0～20 cm）后充分混合，再分為4 個(gè)土樣作為同一個(gè)樣點(diǎn)的4 個(gè)平行。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行風(fēng)干，磨碎后過(guò)60目篩。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選用Fe（SO）、石灰及水泥作為實(shí)驗(yàn)材料，共設(shè)置5個(gè)處理，分別為對(duì)照（CK）、Fe（SO）（F）、Fe（SO）+石灰（F+L）、Fe（SO）+水泥（F+C）、Fe（SO）+石灰+水泥（F+L+C）。每個(gè)處理設(shè)置4 個(gè)平行?；谖墨I(xiàn)[14]，F(xiàn)e（SO）用量為2%干土質(zhì)量，石灰和水泥用量為5%干土質(zhì)量，培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)所用器材為500 mL的塑料盒。稱取200 g 干土，與修復(fù)劑充分混勻后裝入培養(yǎng)盆。加水調(diào)節(jié)土壤含水量為50%，通過(guò)測(cè)定質(zhì)量每2 d補(bǔ)水1次，室內(nèi)培養(yǎng)15 d后采樣并測(cè)定各指標(biāo)。

1.3 測(cè)定指標(biāo)與方法

采用玻璃電極法測(cè)定土壤pH（水土比為2.5∶1）；采用電導(dǎo)率測(cè)定儀測(cè)定土壤電導(dǎo)率（水土比為5∶1）；采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)（OM）含量；元素分析儀測(cè)定土壤總氮（TN）含量；堿熔-鉬銻抗分光光度法測(cè)定土壤總磷（TP）含量；有機(jī)碳分析儀測(cè)定可溶性有機(jī)碳含量；土壤可溶性全氮量與無(wú)機(jī)氮含量之差為可溶性有機(jī)氮含量（用流動(dòng)分析儀測(cè)定無(wú)機(jī)氮含量，過(guò)硫酸鉀氧化法測(cè)定其可溶性全氮含量）；鉬銻抗比色法測(cè)定土壤有效磷含量；火焰原子吸收分光光度法測(cè)定土壤速效鉀含量；土壤Sb含量采用硝酸+高氯酸+硫酸（體積比為4∶1∶2）電熱消解儀消解，運(yùn)用Tessier 連續(xù)提取法提取Sb 的水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定各形態(tài)Sb含量。使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（土壤：GBW07410）進(jìn)行質(zhì)量控制。所有樣品均做相應(yīng)的空白和平行。標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果均在允許范圍內(nèi)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用生物活性系數(shù)（）評(píng)價(jià)Sb 的生物有效性，等于水溶態(tài)量、可交換態(tài)量及碳酸鹽結(jié)合態(tài)量之和與不同形態(tài)含量加和之比。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel、Sigmplot及SAS進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析及制圖。利用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼方法（RAC）進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，值為水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)總和與所有形態(tài)值和之比。一般認(rèn)為＜1%為無(wú)風(fēng)險(xiǎn)，環(huán)境是安全的；1%≤＜10%為低風(fēng)險(xiǎn)；10%≤＜30%為中風(fēng)險(xiǎn)；30%≤＜50%為高風(fēng)險(xiǎn)；≥50%為極高風(fēng)險(xiǎn)，極易進(jìn)入食物鏈。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤理化指標(biāo)及土壤和修復(fù)劑Sb含量

由表1 可知，4 個(gè)樣點(diǎn)土壤pH 為5.35～7.14，土壤呈酸性。土壤電導(dǎo)率26.10～157.83 μS·cm。樣點(diǎn)S1的土壤有機(jī)質(zhì)含量顯著低于其他樣點(diǎn)。土壤有效磷含量為9.09～162.13 mg·kg。土壤速效鉀在樣點(diǎn)S3和S4間無(wú)顯著差異，顯著低于樣點(diǎn)S1和S2，樣點(diǎn)S2速效鉀含量顯著高于S1。可溶性有機(jī)氮含量（DON）在樣點(diǎn)S2 中最高，顯著高于樣點(diǎn)S3 和S4，樣點(diǎn)S1 的DON最低。樣點(diǎn)S2和S3的土壤總氮含量顯著高于其他樣點(diǎn)，S1的土壤總氮含量顯著低于其他樣點(diǎn)。所有樣點(diǎn)土壤Sb 含量均顯著高于石灰和水泥Sb 含量。土壤pH、電導(dǎo)率、有效磷、總磷、可溶性有機(jī)碳以及土壤Sb含量在樣點(diǎn)間均達(dá)顯著差異。

表1 Sb污染土壤理化性狀及土壤和固化材料Sb含量Table 1 Physical and chemical properties of soil and Sb contents in soil samples and solidification agents

2.2 不同處理對(duì)土壤Sb形態(tài)分布特征的影響

圖1 為不同處理對(duì)土壤Sb 形態(tài)分布的影響。所有樣點(diǎn)均以殘?jiān)鼞B(tài)Sb 為主要形態(tài)，占總Sb 量的50%以上。碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb為多數(shù)樣點(diǎn)的第二大主要Sb形態(tài)。Fe（SO）處理使樣點(diǎn)S2 和S4 的水溶態(tài)+交換態(tài)Sb及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb降低了50%～70%。Fe（SO）復(fù)配石灰使S2的水溶態(tài)+交換態(tài)Sb降低50%；使殘?jiān)鼞B(tài)Sb 增加了18%～34%。Fe（SO）復(fù)配水泥處理使S1、S2、S3 和S4 的水溶態(tài)+交換態(tài)Sb 較對(duì)照分別增加了64%～522%、122%～169%、687%～1 452%和193%～284%；使碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb 分別增加了21%～71%、33%～42%、500%和19%～28%；而使S1、S3 和S4 的殘?jiān)鼞B(tài)Sb 減少了6%～21%、13%～19%和8%～17%，使S2的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Sb和有機(jī)結(jié)合態(tài)Sb分別減少了50%和80%。

圖1 不同處理對(duì)土壤Sb形態(tài)分布的影響Figure 1 Effects of different treatments on the distribution of the different forms of Sb

2.3 土壤pH及其相關(guān)性分析

由圖2 可知，F(xiàn)e（SO）使土壤pH 降低了1.71～3.32。Fe（SO）復(fù) 配 石 灰 處 理 使 土 壤pH 增 加 了0.53～2.83。Fe（SO）復(fù) 配 水 泥 使 土 壤pH 增 加 了5.00、3.00、3.21和1.77；Fe（SO）復(fù)配石灰和水泥使土壤pH增加了1.96～4.97。樣點(diǎn)S3和S4的土壤pH在所有處理之間均達(dá)顯著差異。樣點(diǎn)S1除了Fe（SO）復(fù)配水泥與Fe（SO）復(fù)配石灰和水泥處理之間無(wú)顯著性差異外，其他處理之間均達(dá)顯著差異。由表2 可知，土壤pH與水溶態(tài)+交換態(tài)Sb、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Sb 含量均極顯著相關(guān)。土壤pH 變化分別解釋了水溶態(tài)+交換態(tài)Sb、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Sb含量變化的54%、53%和33%。

表2 不同形態(tài)Sb含量與土壤pH之間的相關(guān)性Table 2 Correlation analysis between different forms of Sb content and soil pH

圖2 不同處理下土壤pH變化Figure 2 Changes of soil pH in different treatments

2.4 不同處理對(duì)土壤Sb 生物活性和有效性的影響及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

Fe（SO）及Fe（SO）復(fù)配石灰處理使Sb的生物活性降低了15%～51%。Fe（SO）復(fù)配水泥使土壤Sb生物活性分別增加了50%～830%（表3）。Fe（SO）使土壤可利用態(tài)Sb含量降低了48%～70%，使?jié)撛诳衫脩B(tài)Sb含量降低了7%～28%，使不可利用態(tài)Sb含量增加了1%～18%。Fe（SO）復(fù)配石灰中S1樣點(diǎn)的可利用態(tài)Sb 含量增加了65%，而S2 和S4 的可利用態(tài)Sb 降低了12%～49%；S1 和S3 樣點(diǎn)的潛在可利用態(tài)Sb 含量增加了20%，S2和S4的降低了15%～21%；多數(shù)樣點(diǎn)的不可利用態(tài)Sb含量降低了2.4%～34%。Fe（SO）復(fù)配石灰處理中可利用態(tài)Sb含量增加了123%～1 452%；S1和S3樣點(diǎn)潛在可利用態(tài)Sb 含量增加了27%～57%，S2 和S4的降低了12%～24%；多數(shù)樣點(diǎn)的不可利用態(tài)Sb含量降低了6%～17%。

由表3可知，樣點(diǎn)S1、S2和S4的背景風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為中風(fēng)險(xiǎn)，S3為低風(fēng)險(xiǎn)。不同處理對(duì)不同樣點(diǎn)土壤風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的影響不同，除了樣點(diǎn)S2，其他樣點(diǎn)的Fe（SO）處理風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為低風(fēng)險(xiǎn)；所有樣點(diǎn)的Fe（SO）復(fù)配石灰處理風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)與CK 相比無(wú)變化；除了樣點(diǎn)S3 的Fe（SO）復(fù)配水泥處理風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中風(fēng)險(xiǎn)外，其他樣點(diǎn)均為高風(fēng)險(xiǎn)或極高風(fēng)險(xiǎn)。樣點(diǎn)S2和S3的Fe（SO）復(fù)配石灰及水泥處理風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分別為高風(fēng)險(xiǎn)和中風(fēng)險(xiǎn)。

表3 不同處理下土壤Sb的生物活性和生物有效性分析Table 3 Biological activity and bioavailability of Sb in different treatments

3 討論

3.1 Fe2（SO4）3復(fù)配石灰及水泥對(duì)土壤不同形態(tài)Sb 含量的影響

Fe（SO）及其與石灰、水泥復(fù)配對(duì)不同形態(tài)Sb含量的影響差異較大。添加Fe（SO）使多數(shù)樣點(diǎn)的水溶態(tài)+交換態(tài)Sb 及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb 含量顯著降低，其中樣點(diǎn)S2 和S4 的水溶態(tài)+交換態(tài)Sb 降低幅度分別達(dá)到66%和70%，且使所有樣點(diǎn)的有機(jī)結(jié)合態(tài)Sb 均顯著降低了15%～40%，將可交換態(tài)Sb 轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，這與前人研究結(jié)果一致。推測(cè)其機(jī)理可能是：Fe可與水溶態(tài)Sb形成穩(wěn)定的銻酸鐵沉淀；Fe水解生成氫氧化鐵沉淀并吸附Sb，形成銻-鐵復(fù)合物共沉淀；Fe（SO）處理中土壤pH 降低有利于保持銻-鐵復(fù)合物的穩(wěn)定性。SPULLER 等對(duì)德國(guó)某靶場(chǎng)土壤Sb 的移動(dòng)性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加含鐵的污泥能夠有效降低Sb 在土壤中的遷移能力。ALVAREZ-AYUSO 等發(fā)現(xiàn)以水鐵礦作為土壤修復(fù)劑能夠有效固定Sb，當(dāng)添加5%的水鐵礦時(shí)，100%的Sb均能被固定。然而，在我國(guó)貴州晴隆老萬(wàn)場(chǎng)砷銻復(fù)合污染土壤的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，添加3%的Fe（SO）處理使土壤水溶態(tài)Sb 含量比對(duì)照增加了37%～56%，使所有樣點(diǎn)的土壤pH 較對(duì)照顯著降低了35%～50%，主要原因?yàn)镕eSO或Fe（SO）會(huì)釋放H，造成土壤酸化。

Fe（SO）復(fù)配石灰不同程度地降低了有效態(tài)Sb 含量（水溶態(tài)+交換態(tài)Sb 及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb 含量），但均未達(dá)到顯著水平。然而有研究表明石灰與Fe（SO）復(fù)配提高了Fe（SO）對(duì)Sb 的穩(wěn)定效率，主要原因是石灰提高了土壤的pH，增加了土壤顆粒表面負(fù)電荷，形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)鹽類沉淀，阻止其遷移擴(kuò)散，從而提高了Fe（SO）對(duì)Sb 的穩(wěn)定效率。同樣，HALE 等的研究發(fā)現(xiàn)，在Sb 污染場(chǎng)地中添加石灰能夠降低Sb 的遷移能力。然而早期有研究指出，在強(qiáng)堿性條件下重金屬能夠和羥基絡(luò)合形成羥基絡(luò)合物，其移動(dòng)性反而增強(qiáng)。石灰能提高土壤pH，其強(qiáng)堿性也不利于兩性元素的固化和穩(wěn)定。例如，施用石灰不利于As 污染土壤中As 的穩(wěn)定化，因?yàn)閴A性可增加As 的移動(dòng)性。對(duì)于其他重金屬Pb、Cu 等也有類似的發(fā)現(xiàn)，過(guò)量施用石灰等堿性物質(zhì)，特別是土壤pH 大于10 的時(shí)候，會(huì)促進(jìn)土壤中Pb的移動(dòng)；GARRIDO 等發(fā)現(xiàn)當(dāng)過(guò)量施用石灰等堿性物質(zhì)使土壤pH 升至8 以上時(shí)，Cu 的穩(wěn)定性大幅下降，當(dāng)pH 大于10 時(shí)，Cu 與可溶性有機(jī)物中的OH形成絡(luò)合物，其移動(dòng)性增加。本研究Fe（SO）+石灰處理較對(duì)照顯著增加了土壤pH（圖2），這可能是該處理中有效態(tài)Sb（水溶態(tài)+交換態(tài)Sb 及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb）含量未顯著下降的主要原因，因?yàn)橥寥纏H較低時(shí)，Sb在土壤中主要發(fā)生吸附等物理變化，利于Sb 的穩(wěn)定。因此，對(duì)于不同污染土壤，以石灰作為固化材料時(shí)，應(yīng)根際實(shí)際情況首先評(píng)估其用量對(duì)Sb固化效果的影響。

水泥跟石灰類似，是目前用來(lái)修復(fù)污染土壤的優(yōu)選固化材料。研究表明，相較于石灰，水泥對(duì)Sb 污染土壤的修復(fù)效果更佳，因?yàn)樗嘀械墓杷猁}陰離子水化時(shí)連接成二聚物以及多聚物（CSH），CSH 對(duì)重金屬離子進(jìn)行物理包封、吸附或化學(xué)鍵合等作用，從而達(dá)到穩(wěn)定效果。以1.5% Fe（SO）作為穩(wěn)定化劑，15%的水泥作為固化材料對(duì)Sb 污染土壤進(jìn)行修復(fù)后，Sb 的浸出濃度低于0.02 mg·L。然而，水泥的水化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化鈣能夠顯著提高pH，使重金屬轉(zhuǎn)化為溶解度較低的氫氧化物或碳酸鹽。如在高pH 條件下土壤中的Sb（OH）陰離子與黏土、鐵鋁含水氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷基團(tuán)之間存在靜電排斥現(xiàn)象，顯著提高了Sb（Ⅴ）的遷移性。本研究中Fe（SO）復(fù)配水泥處理（F+C 和F+L+C）使土壤pH 較對(duì)照增加了1.77～5.00，土壤有效態(tài)Sb（水溶態(tài)+交換態(tài)Sb 及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb）含量增加了52%～1 264%（圖2），表明水泥作為強(qiáng)堿性固化劑影響了Sb形態(tài)的變化。其主要原因與土壤pH 顯著增加有關(guān)，相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)有效態(tài)Sb 含量與pH 顯著相關(guān)（表3）。因此，應(yīng)慎重將水泥作為固化材料用于修復(fù)污染土壤，或篩選合適的水泥用量。值得注意的是，本研究中樣點(diǎn)S3 的Fe（SO）復(fù)配石灰及水泥處理中水溶態(tài)+交換態(tài)Sb 的增加幅度達(dá)到1 264%。這除了與土壤高pH 有關(guān)外，還可能與該樣點(diǎn)土壤具有較高的總有機(jī)質(zhì)和可溶性有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)（表1）。有機(jī)質(zhì)在分解過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)酸（如胡敏酸、富里酸、氨基酸）、糖類及含氮、硫雜環(huán)化合物能與金屬氧化物、金屬氫氧化物及礦物的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成有機(jī)絡(luò)合物。有報(bào)道稱在As污染土壤中添加可溶性有機(jī)碳（胡敏酸HA 和富里酸FA）時(shí)，可形成HA-As 和FA-As 絡(luò)合物，從而增加As 的移動(dòng)性。Sb 可能發(fā)生了類似的反應(yīng)，進(jìn)而顯著增加了水溶態(tài)+交換態(tài)Sb 含量，因?yàn)樵诟遬H 條件下土壤中的Sb（OH）6陰離子與有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷基團(tuán)之間存在靜電排斥現(xiàn)象，增加了Sb 的移動(dòng)性。另外，樣點(diǎn)S2 的所有處理中土壤有效態(tài)Sb（水溶態(tài)+交換態(tài)Sb 及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb）含量均明顯高于其他樣點(diǎn)相同處理，這可能與樣點(diǎn)S2 的總磷含量（0.99 g·kg）和有效磷含量（130.25 mg·kg）相對(duì)較高有關(guān)。P、As 和Sb 均屬于VA 族元素，它們之間具有相似的元素性質(zhì)。P 與As 之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附，P 的存在會(huì)顯著阻礙吸附材料對(duì)As 的吸附性能。P與Sb之間可能也存在這種競(jìng)爭(zhēng)性吸附，因此本研究中樣點(diǎn)S2所有處理中的有效態(tài)Sb含量均高于其他樣點(diǎn)。

3.2 Fe2（SO4）3復(fù)配固化材料對(duì)Sb 生物活性的影響及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

重金屬生物活性是指其能對(duì)生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)或被生物吸收的性質(zhì)。重金屬的環(huán)境行為、遷移能力和生物活性在很大程度上取決于元素的存在形式。目前對(duì)于Sb 生物有效性研究大多數(shù)是通過(guò)其在土壤環(huán)境中的形態(tài)分布，分析方法通常有一步提取法、逐步提取形態(tài)分析法及薄層梯度擴(kuò)散技術(shù)等。本研究利用逐步提取形態(tài)分析法進(jìn)行提取測(cè)定，發(fā)現(xiàn)Fe（SO）和Fe（SO）復(fù)配石灰使Sb生物活性降低了15%～51%，而Fe（SO）復(fù)配水泥使Sb 生物活性增加了56%～828%，其中樣點(diǎn)S3 的土壤Sb 生物活性增加幅度高達(dá)550%～830%。有研究同樣發(fā)現(xiàn)，在Sb 污染土壤中加入石灰后，土壤中的可還原態(tài)和可交換態(tài)Sb 的生物活性增加。童方平等利用碳酸鈣對(duì)礦區(qū)Sb污染土壤進(jìn)行修復(fù)，顯著增加了Sb的生物活性。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是評(píng)估由外界因素導(dǎo)致可能發(fā)生或正在發(fā)生的不利生態(tài)影響的過(guò)程。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法主要有：熵值法、SEM/AVS 方法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)方法及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼方法（RAC）。本研究中利用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼方法（RAC）分析相關(guān)土壤風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明：Fe（SO）處理的土壤風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)均為低風(fēng)險(xiǎn)；Fe（SO）復(fù)配水泥使污染土壤的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)上升至高風(fēng)險(xiǎn)或極高風(fēng)險(xiǎn)。Fe（SO）復(fù)配石灰和水泥僅使部分樣點(diǎn)土壤的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)上升至中、高風(fēng)險(xiǎn)。以上結(jié)果表明本研究中Fe（SO）處理降低了土壤Sb的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Fe（SO）+水泥使Sb 的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增加1～2 個(gè)等級(jí)，使Sb 易被動(dòng)植物吸收，造成毒害。有研究表明，將碳酸鈣作為修復(fù)劑對(duì)礦區(qū)Sb 污染土壤進(jìn)行修復(fù)，也會(huì)顯著增加Sb的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

（1）冷水江市銻礦區(qū)周邊土壤中的Sb 多以殘?jiān)鼞B(tài)為主要形態(tài)。不同復(fù)配處理對(duì)土壤Sb 形態(tài)分布的影響差異較大，F(xiàn)e（SO）使多數(shù)樣點(diǎn)的可利用態(tài)Sb和部分潛在可利用態(tài)Sb 顯著降低，使Sb 生物活性降低，進(jìn)而降低其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

（2）Fe（SO）復(fù)配石灰僅使個(gè)別樣點(diǎn)的部分潛在可利用態(tài)Sb 含量顯著降低。Fe（SO）復(fù)配水泥使可利用態(tài)Sb 及碳酸鹽結(jié)合態(tài)Sb 含量顯著增加，增加了Sb 生物活性，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)上升至高或極高水平，主要原因?yàn)槭液退嗟膹?qiáng)堿性顯著提高了土壤pH，導(dǎo)致土壤可利用態(tài)Sb含量顯著增加，從而提高了Sb的生物有效性。

（3）材料添加量是影響固化-穩(wěn)定化的關(guān)鍵。對(duì)于不同污染特性的土壤，以石灰作為復(fù)配材料時(shí)，應(yīng)先評(píng)估其用量對(duì)土壤pH 的影響。水泥因其強(qiáng)堿性顯著提高土壤pH，不利于Sb 的固化-穩(wěn)定化，在實(shí)際修復(fù)工作中應(yīng)慎用。以具有緩沖性能的材料替代強(qiáng)堿性固化材料，可以有效降低對(duì)土壤pH 的擾動(dòng)。