周 咪，余宇帆，朱 迪，莊延娟，蔡慧華

（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216）

近年來，廣東省空氣質(zhì)量改善明顯，全省城市空氣質(zhì)量連續(xù)五年達(dá)到國家二級標(biāo)準(zhǔn)。雖然大氣可吸入顆粒物（PM）和細(xì)顆粒物（PM）整體呈下降趨勢，但是2019年空氣質(zhì)量優(yōu)良天數(shù)比例平均為89.7%，同比下降3.0個(gè)百分點(diǎn)，臭氧（O）作為首要污染物，日益成為影響廣東省優(yōu)良天數(shù)比例（空氣質(zhì)量指數(shù)達(dá)標(biāo)率）的重要因素。O是大氣環(huán)境中各種污染源排放的氮氧化物（NO）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）等前體物通過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成的二次污染物。隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程加快，包括珠江三角洲在內(nèi)的我國大部分重點(diǎn)區(qū)域處于VOCs控制區(qū)。相關(guān)研究表明，工業(yè)源是我國人為源VOCs的主要貢獻(xiàn)源，貢獻(xiàn)比例可超過40%。

人造石在投料、攪拌、倒模和固化等制備工序中使用大量不飽和聚酯樹脂、有機(jī)助劑等，會產(chǎn)生一定量含苯乙烯的VOCs污染物，直接影響廠區(qū)、周邊環(huán)境的空氣質(zhì)量及人群的健康。人造石制造業(yè)是廣東?。ㄓ绕涫腔洷钡貐^(qū)）的特色行業(yè)，我國人造石年生產(chǎn)能力約為1億m，廣東省僅云浮市人造石制造業(yè)生產(chǎn)能力就占11%。美國是中國人造石的最大出口市場，其中，廣東占據(jù)70%以上的人造石出口份額。有關(guān)報(bào)道顯示，云浮市人造石制造業(yè)占該市工業(yè)源VOCs排放量的70%以上。

目前，國內(nèi)關(guān)于人造石制造業(yè)的VOCs污染排放研究不足。本研究選取廣東省典型人造石制造企業(yè)作為研究對象，監(jiān)測無組織和有組織生產(chǎn)廢氣，分析其濃度水平、特征組分等，并評估其對環(huán)境空氣的影響，為人造石制造業(yè)VOCs排放控制和廣東省O污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 樣品采集

廣東省人造石制造企業(yè)整體規(guī)模偏小，大多數(shù)未安裝有機(jī)廢氣收集與治理設(shè)施，生產(chǎn)過程會對周邊環(huán)境產(chǎn)生一定的VOCs污染。本研究考慮人造石制造企業(yè)的無組織排放狀況，關(guān)注VOCs治理效果，因此選取16家典型人造石制造企業(yè)作為研究對象，這些企業(yè)的主要產(chǎn)品分別為人造石英石、人造崗石和石材補(bǔ)板。

使用加裝1 h限流閥的真空采樣罐采集無組織廢氣；使用低流量采樣器與活性炭吸附管采集有組織廢氣，采樣流量為0.05 L/min，采樣時(shí)長為10 min，采樣體積為0.5 L。秋季是廣東省臭氧污染最為嚴(yán)重的季節(jié)，因此采樣時(shí)間為2017年8—11月和2020年8—12月，在企業(yè)正常生產(chǎn)負(fù)荷狀態(tài)下，設(shè)置了10%的平行樣，共采集到56個(gè)有效樣品。采樣方法參照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157—1996）與《工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范》（GBZ 159—2004）。VOCs樣品采集信息如表1所示。

表1 VOCs樣品采集信息

1.2 儀器和試劑

主要儀器有真空采樣罐（3 L，SUMMA罐，美國Restek公司），限流閥（流速38 cm/min，型號39-RS-x），玻璃管（20 cm，外徑約0.635 cm），快速連接頭（美國Swagelok公司），低流量采樣器（型號EM300，深圳國技儀器有限公司），活性炭吸附管（內(nèi)裝Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三種吸附劑，英國Markes公司），熱脫附儀（型號TD-100，英國Markes公司），三級冷阱預(yù)濃縮儀（型號8900，美國Nutech公司），氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號7890A-5975C，美國Agilent公司）。其中，HPVOC柱為硅烷化毛細(xì)管柱（規(guī)格60 m×0.32 mm×1.8 μm）。主要試劑有高純氮?dú)猓兌?9.999%）和65種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)氣體（德國Linde公司）。

1.3 樣品分析

真空采樣罐樣品用于分析人造石制造企業(yè)（人造石英石、人造崗石和石材補(bǔ)板企業(yè)）VOCs組分排放特征，采用低溫冷阱預(yù)濃縮-氣相色譜質(zhì)譜法分析（簡稱分析方法1）。樣品前處理采用預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)行三級冷凝濃縮進(jìn)樣，熱解析后經(jīng)深冷聚焦將高純氦氣注入色譜柱進(jìn)行分離，具體的樣品預(yù)濃縮、色譜分離和定性定量檢測方法詳見文獻(xiàn)。

活性炭吸附管樣品用于評價(jià)人造石制造企業(yè)（人造石英石企業(yè)）有組織排放的VOCs治理效果，采用熱脫附儀解吸，再通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析（簡稱分析方法2），分析方法詳見文獻(xiàn)。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

分析方法1采用動(dòng)態(tài)稀釋法，用高純氮?dú)鈱怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋成不同的濃度（328 ng、655 ng、983 ng、1 310 ng、1 965 ng、2 620 ng、3 275 ng），標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)范圍為0.995～0.999，目標(biāo)化合物6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（）小于10%。分析方法2將液體標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋成不同的濃度（5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、100 mg/L、120 mg/L、150 mg/L、200 mg/L），標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)范圍為0.990～0.999，實(shí)驗(yàn)室空白樣品目標(biāo)化合物未檢出或低于檢出限（0.84 ng）。

1.5 臭氧生成潛勢（OFP）計(jì)算方法

本研究采用大氣化學(xué)活性物種最大增量反應(yīng)活性法（MIR），分析人造石制造業(yè)在光化學(xué)過程中的反應(yīng)性和對O的貢獻(xiàn)情況?；诒狙芯勘O(jiān)測得到的人造石制造業(yè)的VOCs組分大氣濃度和相應(yīng)VOCs組分的MIR系數(shù)，得到重點(diǎn)行業(yè)VOCs的臭氧生成潛勢（OFP），以定量評價(jià)VOCs的化學(xué)反應(yīng)活性和對O生成的貢獻(xiàn)。具體計(jì)算詳見文獻(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 人造石制造業(yè)VOCs的排放濃度水平

通過真空罐采集-低溫冷阱預(yù)濃縮-氣相色譜質(zhì)譜法分析人造石制造企業(yè)采集的樣品，本研究可檢出包括烷烴（10種）、烯烴（5種）、芳香烴（13種）、含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs，20種）、鹵代烴（8種）和其他有機(jī)物（1種）在內(nèi)的57種VOCs物質(zhì)，各VOCs物質(zhì)濃度總計(jì)可達(dá)（20.63±33.20）mg/m。從VOCs各類別濃度貢獻(xiàn)比例來看（見圖1），芳香烴是人造石制造企業(yè)VOCs濃度水平最高的組分，占比為79.0%，其中排放貢獻(xiàn)最高的芳香烴物種是苯乙烯，占比為73.7%；其次是OVOCs（13.3%）和鹵代烴（5.4%），最后是烷烴、烯烴和其他VOCs，它們排放濃度貢獻(xiàn)占比較小，分別為1.5%、0.7%和0.1%。

圖1 人造石制造業(yè)VOCs各類別濃度貢獻(xiàn)比例

將本研究獲得的人造石制造業(yè)樣品和其他行業(yè)樣品（家具制造業(yè)、印刷業(yè)、電子元器件制造業(yè)、涂料及類似產(chǎn)品制造業(yè)、塑料制造業(yè)）進(jìn)行濃度水平比較，將各VOCs物種的濃度均值歸一化處理，把各組分的質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)化為無量綱的百分比質(zhì)量分?jǐn)?shù)，獲得幾個(gè)行業(yè)VOCs組成及質(zhì)量百分比權(quán)重分布，如圖2所示。不同行業(yè)成分譜的組分和權(quán)重各異，而且測試方法和測試的VOCs種類不同也會導(dǎo)致成分譜的差異較大。

圖2 不同行業(yè)VOCs組成及質(zhì)量百分比權(quán)重分布

2.2 人造石制造業(yè)VOCs的污染特征

為了研究人造石制造業(yè)不同生產(chǎn)工藝VOCs的污染特征，本研究開展了石英石、崗石和補(bǔ)板企業(yè)的VOCs物質(zhì)濃度水平監(jiān)測。

石英石企業(yè)樣品中可檢出包括芳香烴、OVOCs、鹵代烴、烷烴、烯烴等在內(nèi)的44種VOCs物種，總濃度為（35.50±43.28）mg/m，大約是崗石排放濃度的2倍。芳香烴是石英石企業(yè)最主要的排放物質(zhì)，總芳香烴濃度為（29.74±40.63）mg/m，濃度貢獻(xiàn)占比為83.8%；其次是OVOCs，濃度為（3.68±2.45）mg/m，濃度貢獻(xiàn)占比為10.4%。石英石企業(yè)排放貢獻(xiàn)最高的芳香烴物種是苯乙烯，濃度為（27.64±41.06）mg/m。

崗石企業(yè)樣品中可檢出包括芳香烴、OVOCs、鹵代烴、烷烴、烯烴等在內(nèi)的49種VOCs物種，總濃度為（16.83±19.16）mg/m。芳香烴是崗石企業(yè)最主要的排放物質(zhì)，總芳香烴濃度為（12.61±19.17）mg/m，濃度貢獻(xiàn)占比為74.9%；其次是OVOCs，OVOCs濃度為（2.65±2.14）mg/m，濃度貢獻(xiàn)占比為15.7%。鹵代烴、烷烴、烯烴等濃度水平貢獻(xiàn)相對較低。崗石企業(yè)排放貢獻(xiàn)最高的芳香烴物種是苯乙烯，濃度為（11.75±19.25）mg/m。

補(bǔ)板企業(yè)樣品中可檢出包括芳香烴、OVOCs、鹵代烴、烯烴等在內(nèi)的26種VOCs物種，總濃度為14.57 mg/m。芳香烴是補(bǔ)板企業(yè)最主要的排放物質(zhì)，總芳香烴濃度為10.71 mg/m，濃度貢獻(xiàn)占比為73.5%；其次是OVOCs，濃度為3.57 mg/m，濃度貢獻(xiàn)占比為24.5%。補(bǔ)板企業(yè)排放貢獻(xiàn)最高的芳香烴物種是苯乙烯，濃度為9.56 mg/m。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，人造石制造業(yè)使用的涉VOCs原輔材料主要包括膠黏劑、固化劑和助劑。膠黏劑的類型為不飽和聚酯樹脂，由飽和二元酸、不飽和二元酸和二元醇縮聚而成，主要成分為不飽和共聚物和交聯(lián)單體（主要為苯乙烯，通常質(zhì)量占比約為35%），其他交聯(lián)單體還有甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯等，但非常少見。人造石制造企業(yè)一般用過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化二苯甲酰等溶劑作為固化劑，而光敏劑主要用于光固化，目前市面上較少使用。固化劑在一定溫度下分解形成游離基，從而引發(fā)不飽和聚酯樹脂的固化。目前，絕大部分人造石采用過氧化甲乙酮作為固化劑。助劑一般分為促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑。促進(jìn)劑主要為有機(jī)鹽，如環(huán)戊酸鈷、異氰酸鈷、異辛酸鉀、異辛酸鈣、異辛酸銅等，其作用是把固化劑的分解溫度降到一定溫度以下，目前，人造石主要使用異氰酸鈷作為促進(jìn)劑，其不屬于VOCs物料；常見的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑（KH-570），其主要成分是γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，不屬于VOCs物料。人造石制造企業(yè)大量使用含苯乙烯的不飽和聚酯樹脂等，因此攪拌、平鋪、布料等生產(chǎn)工序均能檢測到大量含苯乙烯的有機(jī)廢氣。

2.3 人造石制造業(yè)VOCs的臭氧生成潛勢

本研究采用MIR法對人造石制造企業(yè)主要VOCs物質(zhì)的OFP進(jìn)行估算，結(jié)果表明，人造石制造業(yè)OFP均值為46.85 mg/m，高于李婷婷等對泡沫塑料鞋制造區(qū)的研究結(jié)果。如圖3所示，人造石制造業(yè)中，VOCs各組分的O生成潛勢占比依次為芳香烴（94.9%）、OVOCs（2.8%）、烷烴（1.3%）和烯烴（1.0%），本研究芳香烴的突出貢獻(xiàn)與王學(xué)臣等近期在典型工業(yè)源獲得的研究結(jié)論相近。人造石制造企業(yè)VOCs特征組分的OFP貢獻(xiàn)如圖4所示，經(jīng)計(jì)算，OFP貢獻(xiàn)比重排序依次為苯乙烯（90.4%）、2-丁酮（1.7%）、鄰-二甲苯（1.3%）、丙酮（0.9%）、對/間二甲苯（0.7%）、1,2,4-三甲苯（0.6%）、1,3,5-三甲苯（0.5%）、乙苯（0.5%）、異丙苯（0.4%）、庚烷（0.4%），它們總計(jì)占比為97.4%。

圖3 人造石制造業(yè)各VOCs組分的OFP貢獻(xiàn)比

圖4 人造石制造企業(yè)VOCs特征組分的OFP貢獻(xiàn)

如圖5所示，將人造石制造業(yè)與廣東省采用同樣分析測試方法的其他行業(yè)的OFP進(jìn)行比較，VOCs對臭氧的生成貢獻(xiàn)高低排序?yàn)椋杭揖咧圃鞓I(yè)＞電器機(jī)械制造業(yè)＞涂料及類似產(chǎn)品制造業(yè)＞電子元器件制造業(yè)＞印刷業(yè)＞人造石制造業(yè)＞塑料制品制造業(yè)。所有行業(yè)均表現(xiàn)為芳香烴組分的OFP排放濃度最高，除了印刷業(yè)和塑料制品制造業(yè)之外，其他行業(yè)芳香烴OFP濃度占比均大于60%，這意味著芳香烴是廣東省最主要的臭氧貢獻(xiàn)物種，人造石制造企業(yè)的VOCs排放會對當(dāng)?shù)卮髿猸h(huán)境的OFP造成顯著影響。

圖5 典型行業(yè)OFP濃度貢獻(xiàn)

2.4 人造石制造業(yè)VOCs治理效果評估

通過活性炭吸附管采集-熱脫附儀解吸-氣相色譜質(zhì)譜法評估5家人造石制造企業(yè)有組織排放的VOCs治理效果，本研究可檢出包括烷烴（7種）、烯烴（4種）、芳香烴（16種）、OVOCs（15種）、鹵代烴（3種）和其他有機(jī)物（1種）在內(nèi)的46種VOCs物質(zhì)，各樣品VOCs物質(zhì)濃度總計(jì)（TVOCs）為5.44～89.21 mg/m。這幾家企業(yè)選用的VOCs末端治理技術(shù)分別為：水噴淋+UV光解+活性炭吸附（2家）、水噴淋+UV光解+等離子體（1家）、水噴淋（堿液）+UV光解（1家）、水噴淋+堿液水洗+UV光解（1家）等。這些組合技術(shù)運(yùn)維成本高，監(jiān)管難度大。根據(jù)近年的有關(guān)報(bào)道，廣東省范圍內(nèi)選用吸收法（水噴淋、藥液噴淋等）、UV光解、吸附法（活性炭吸附等）及其組合技術(shù)的重點(diǎn)監(jiān)管企業(yè)占比超過80%。實(shí)測表明，目前人造石制造企業(yè)VOCs處理水平較差，上述治理技術(shù)的治理效率保持在-22.7%～35.7%（見圖6），該結(jié)論與高宗江等在珠江三角洲開展的工業(yè)源VOCs治理技術(shù)效果實(shí)測評估結(jié)果相當(dāng)。治理效率出現(xiàn)負(fù)值，這可能與活性炭吸附飽和時(shí)出現(xiàn)脫附大于吸附的現(xiàn)象有關(guān)。

圖6 典型人造石制造企業(yè)VOCs治理效果比較

吸收法（水噴淋、堿液水洗）、UV光解和活性炭吸附技術(shù)對不同的VOCs組分的治理效果如圖7所示，具體表現(xiàn)為對烷烴以及除苯乙烯之外的其他芳香烴有較好的去除效果，去除效率分別為81.3%和65.5%；對鹵代烴、OVOCs、苯乙烯有一定去除效果，去除效率分別為18.9%、17.5%和13.9%，但對烯烴的去除效率為負(fù)值。經(jīng)推測，主要原因有3點(diǎn)：芳香烴、OVOCs在人造石制造企業(yè)產(chǎn)生的VOCs中所占比例高，因此具有水溶性的VOCs物質(zhì)被吸收量較高，被具有一定光密度的UV燈破壞程度較大，活性炭吸附量也較大；苯乙烯等屬于易聚合的物質(zhì)，吸附在活性炭表面后容易發(fā)生聚合反應(yīng)，造成在活性炭上聚集，導(dǎo)致活性炭中毒或劣化，引起活性炭吸附性能急劇下降；烯烴沸點(diǎn)較低，它是活性炭吸附能力較弱的組分，活性炭對多組分VOCs進(jìn)行吸附時(shí)，吸附能力強(qiáng)的有機(jī)廢氣達(dá)到一定濃度后，對吸附能力弱的有機(jī)廢氣進(jìn)行置換，出現(xiàn)脫附現(xiàn)象，使得廢氣治理效率為負(fù)值，大多數(shù)企業(yè)目前的治理設(shè)施處于低效或失效的運(yùn)行狀態(tài)。

圖7 人造石制造企業(yè)典型技術(shù)對不同VOCs的治理效果

3 結(jié)論

人造石制造企業(yè)VOCs平均濃度為（20.63±33.20）mg/m，芳香烴、OVOCs、鹵代烴、烷烴和烯烴占比分別為79.0%、13.3%、5.4%、1.5%和0.7%。石英石企業(yè)VOCs平均濃度為（35.50±43.28）mg/m，崗石企業(yè)VOCs平均濃度為（16.83±19.16）mg/m，補(bǔ)板企業(yè)VOCs平均濃度為14.57 mg/m。其中，排放貢獻(xiàn)最高的物種是苯乙烯，這與人造石制造企業(yè)大量使用含苯乙烯的不飽和聚酯樹脂有關(guān)。本文采用MIR法估算了VOCs的OFP，人造石制造業(yè)OFP均值為46.85 mg/m，芳香烴、OVOCs、烷烴、烯烴對臭氧生成的貢獻(xiàn)比依次為94.9%、2.8%、1.3%和1.0%。通過檢測人造石制造企業(yè)有機(jī)廢氣處理前后的VOCs濃度水平，其治理效率介于-22.7%～35.7%。治理效率出現(xiàn)負(fù)值，原因可能是活性炭吸附飽和時(shí)出現(xiàn)脫附大于吸附的現(xiàn)象。