張航飛， 張 躍， 譚佳祺， 駢紅利， 韓峰燕

石墨相氮化碳納米片負(fù)載鈀納米顆粒的制備及催化還原性能

張航飛， 張 躍， 譚佳祺， 駢紅利， 韓峰燕*

（南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210037）

用液相還原法合成了石墨相片層氮化碳負(fù)載鈀的復(fù)合材料，利用X-射線衍射及透射電鏡等測(cè)試手段分析了催化劑的組分及微觀結(jié)構(gòu)。以室溫下還原對(duì)硝基苯酚為模板反應(yīng)，探索了不同量的2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪（Mp）改性的氮化碳作為載體以及不同的鈀負(fù)載量對(duì)催化活性的影響。結(jié)果表明，加入10%摩爾量的Mp制備的氮化碳作為載體，鈀的負(fù)載量為3%的復(fù)合催化劑具有最高的催化活性，室溫下還原對(duì)硝基酚的速率常數(shù)為0.38 min-1，歸一化速率常數(shù)為2.24 S-1/mM。

石墨相氮化碳；二維納米材料；復(fù)合催化劑；鈀納米顆粒；還原硝基苯酚

由于藥物、染料和合成橡膠的大量開發(fā)應(yīng)用，硝基酚類物質(zhì)正成為水中污染嚴(yán)重的有機(jī)物。其中，對(duì)硝基苯酚（4-NP）因其在水中易溶解、具有強(qiáng)致癌性以及難降解等特點(diǎn)被認(rèn)為是最危險(xiǎn)的污染物之一[1-2]。催化還原是去除硝基酚毒性比較合理的方案，因?yàn)?-NP被還原為4-氨基苯酚（4-AP）時(shí)，不僅消除了4-NP的毒性，而且得到的4-AP還是生產(chǎn)染料、藥物等的重要中間體。因此，將4-NP高效還原為4-AP具有重要的實(shí)際意義[3-5]。

貴金屬Pd納米粒子因其穩(wěn)定性高、無(wú)毒、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別是小顆粒的Pd納米粒子已經(jīng)被證明可以有效的還原硝基酚類化合物。然而Pd金屬在自然界的儲(chǔ)量有限，價(jià)格較高，其納米顆粒則因其表面能高、易團(tuán)聚的缺點(diǎn)導(dǎo)致其活性大大降低，因此提高Pd納米顆粒的分散性從而保持其較高的催化活性很有必要。據(jù)報(bào)道，將Pd納米顆粒固定到比表面積大的二維材料表面，可以避免Pd納米顆粒的團(tuán)聚，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)，是提高催化活性的一種有效途徑[6-7]。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如制備簡(jiǎn)單、成本較低、化學(xué)穩(wěn)定性好，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域[8-12]。并且載體材料中豐富的N原子，可以為Pd提供更多的錨點(diǎn)，提高Pd的分散性和穩(wěn)定性，從而保持Pd的較高的催化活性[13]。

為了克服Pd納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，降低貴金屬的使用成本，提高其催化活性及穩(wěn)定性，本文利用二維氮化碳較大的比表面積及豐富的N原子來(lái)解決以上的問(wèn)題。從調(diào)控制備二維g-C3N4出發(fā)，通過(guò)簡(jiǎn)單的還原方法，將鈀納米顆粒均勻負(fù)載到g-C3N4表面，得到一系列g(shù)-C3N4負(fù)載鈀的復(fù)合催化劑，并研究復(fù)合催化劑還原對(duì)硝基苯酚的能力。通過(guò)系統(tǒng)研究調(diào)控三嗪基化合物的比例以及Pd的負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響，篩選出活性最高的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

三聚氰酸（99%），三聚氰胺（99%），2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪（98%），對(duì)硝基苯酚（99%，分析純），硼氫化鈉（99%，分析純），所有試劑均在上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買。

Bruker D8 advance X-射線粉末衍射儀，UV-2450紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司），透射電鏡（TEM, JEOL JEM-2100）。

1.2 前驅(qū)體的制備[14]

稱取40 mmol三聚氰酸（C）、38 mmol三聚氰胺（M）及2 mmol 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪（Mp），三者的摩爾比為1∶0.95∶0.05。將三者混合后加入100 mL乙醇，室溫下攪拌8小時(shí)，離心，干燥，所得固體標(biāo)記為CM-P5。然后固定C的用量，調(diào)整M和Mp的摩爾比為0.90∶0.10，制備的固體標(biāo)記為CM-P10。類似的方法可以制備CM-P20及CM-P30。

1.3 改性的氮化碳的制備

將干燥的CM-P在馬弗爐中加熱至550℃，升溫速度控制在2.3℃/min，時(shí)間保持4 h，得到淡黃色至棕色粉末，記作CN-P。為了做對(duì)比，氮化碳由摩爾比為1∶1的三聚氰酸和三聚氰胺在乙醇中共聚獲得前驅(qū)體，然后在同樣的退火條件下獲得。

1.4 復(fù)合催化劑Pd/CN-Pn的制備

稱取20毫克的CN-P5，超聲分散到20 mL的乙二醇中，將60 mg抗壞血酸加入到上述分散液中攪拌5分鐘，然后將1 mL的K2PdCl6（1 mg/mL）溶液滴加到上述混合液中，室溫下反應(yīng)2小時(shí)，離心，用乙醇洗滌三次，冷凍干燥，得到的復(fù)合催化劑記作Pd/CN-P5，此方法制備的催化劑中Pd的用量為1%。其他的復(fù)合催化劑用類似的方法制備。

1.5 催化劑還原對(duì)硝基苯酚（4-NP）的性能測(cè)試

先將100 mg的NaBH4加入到含有20 mL 4-NP（100 mg/L）溶液中，然后將200 μg的催化劑加入到上述溶液中，在固定的時(shí)間間隔取樣，用濾膜過(guò)濾后測(cè)溶液在400 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1a為CN以及CN-P（＝5、10、20、30）的XRD譜圖。由圖1a可見(jiàn)，12.9o和27.4o的峰對(duì)應(yīng)于氮化碳的（100）和（002）晶面[14]，三嗪基團(tuán)改性后的氮化碳的XRD圖沒(méi)有明顯的改變。圖1b為當(dāng)Pd用量為3%時(shí)，Pd/CN和Pd/CN-P的XRD譜圖，由圖可見(jiàn)，27.4o的峰為氮化碳的（002）晶面，39.8o的衍射峰則對(duì)應(yīng)于鈀納米顆粒的（111）晶面[11,15]，說(shuō)明鈀納米粒子成功負(fù)載到了的氮化碳表面。因?yàn)镻d用量比較低，Pd的衍射峰不是特別明顯。圖1c為CN-P10負(fù)載不同Pd量（1%、3%、5%、7%和10%）的XRD圖，由圖可見(jiàn)，Pd的（111）面的衍射峰隨著Pd用量增加時(shí)，該峰也越來(lái)越明顯。進(jìn)一步證實(shí)了Pd可以成功負(fù)載到CN-P10表面。

圖1 CN及CN-Pn（n＝5、10、20、30）的X-射線衍射圖（a），Pd/CN及Pd/CN-Pn（n＝0、5、10、20及30，Pd用量3%）的X-射線衍射圖（b），Pd/CN-P10（Pd用量為1%、3%、5 %、7 %和10 %）的X-射線衍射圖（c）

圖2A為復(fù)合催化劑Pd/CN-P10（3%）的透射電鏡圖。由圖2A可以清晰的看出，鈀納米顆粒均勻的負(fù)載到氮化碳納米片的表面，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚。將圖2B中的鈀顆粒隨機(jī)選取了35個(gè)，用nano measure 軟件量取顆粒的大小并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以得到鈀的粒徑分布圖（圖2B的插圖），由統(tǒng)計(jì)圖可見(jiàn)，鈀納米顆粒的大小在7.0 nm左右。圖2C的高分辨透射圖顯示，Pd的晶面間距為0.23 nm，對(duì)應(yīng)于Pd的（111）面[9,16]，該結(jié)果與XRD的結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了鈀納米顆粒成功負(fù)載到CN-P10的表面。

圖2 Pd/CN-P10（3%）在不同放大倍數(shù)的透射圖（A、B），Pd的粒徑分布圖（圖B的插圖），HRTEM圖（C）

2.2 催化性能的研究

室溫條件下，以NaBH4為還原劑，研究水溶液中不同載體的復(fù)合催化劑還原4-NP的能力。因?yàn)榉磻?yīng)中的NaBH4還原是大大過(guò)量的，因此該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，如式（1）所示。

其中，0和A分別是反應(yīng)初始和時(shí)間為時(shí)的4-NP的吸光度，app為反應(yīng)的速率常數(shù)。測(cè)定不同時(shí)間溶液的吸光度，然后通過(guò)作圖，求出lnA/0與時(shí)間的斜率，便可以求出反應(yīng)的速率常數(shù)[17]。

圖3a為不同復(fù)合催化劑（其中Pd用量3%）還原4-NP的速率圖，由圖可見(jiàn)，沒(méi)有改性的氮化碳為載體的催化劑Pd/CN的反應(yīng)速率最慢，二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪改性后的催化劑反應(yīng)速率加快，其速率順序?yàn)椋篜d/CN-P10＞Pd/CN-P20＞Pd/CN-P30＞Pd/CN-P5＞Pd/CN。其中，Pd/CN-P10催化的反應(yīng)速率常數(shù)為0.38 min-1，為Pd/CN（＝0.14 min-1）的2.7倍。因此，CN-P10是性能最好的載體。

圖3 Pd/CN及Pd/CN-Pn（n＝5、10、20、30）催化還原4-NP的反應(yīng)速率圖（a），Pd/CN-P10催化還原4-NP的反應(yīng)速率圖（Pd用量分別為1%、3%和5%）（b）

圖3b為Pd/CN-P10（Pd用量為1%、3%和5%）催化劑還原4-NP的速率圖，由圖可見(jiàn)，當(dāng)Pd用量3%時(shí)，反應(yīng)是最快的，經(jīng)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)為0.38 min-1。因此復(fù)合催化劑Pd/CN-P10（3%）具有最高的催化活性。因?yàn)榉磻?yīng)的速率常數(shù)不僅與4-NP的濃度、體積有關(guān)，而且與催化劑的用量有關(guān)系，為了與其他催化劑比較其活性，將速率常數(shù)app換算成歸一化的速率常數(shù)nor，nor可以用公式（2）計(jì)算得到，其中，Pd為催化劑中Pd在反應(yīng)體系中的濃度。

表1為Pd/CN-P10（3%）與其他載體負(fù)載Pd復(fù)合催化劑的活性比較，由表可見(jiàn)，Pd/CN-P10（3%）具有較高的催化活性?？赡苁且?yàn)榈嫉囊牒螅欣赑d納米顆粒的分散，增加了反應(yīng)的活性位點(diǎn)，從而提高了反應(yīng)速率[18-19]。

表1 本文和參考文獻(xiàn)中相似催化劑的活性比較

3 結(jié)論

1）通過(guò)液相還原的方法將Pd納米粒子成功負(fù)載到CN-P表面，負(fù)載后的Pd顆粒粒徑約7 nm，均勻地分散在CN-P表面，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚。

2）通過(guò)探索加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪對(duì)二維氮化碳的影響，從而找到最適合負(fù)載鈀納米粒子的載體為CN-P10，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)鈀用量3%、CN-P10為載體時(shí)的復(fù)合催化劑Pd/CN-P10還原對(duì)硝基苯酚的活性最高，室溫條件下，反應(yīng)速率為0.38 min-1，是催化劑Pd/CN的2.7倍。

3）Pd/ CN-P10有望為去除水中污染物硝基酚類化合物提供很好的策略。

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Preparation and Application of Palladium Nanoparticles Supported on 2D Graphitic Carbon Nitride Nanosheets

ZHANG Hang-fei, ZHANG Yue, TAN Jia-qi, PIAN Hong-li, HAN Feng-yan*

（College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

The nanocomposites of Pd nanoparticles supported by 2D graphitic carbon nitride nanosheets were synthesized by liquid-phase reduction method. The component and microstructure of the catalysts were characterized by X-ray power diffraction and electron microscopy transmission. The effects of amounts of 2,4-diamino-6-benzene-1,3,5-triglyceride (Mp) and weight loading of palladium particles on catalytic capacity were explored by employing the model reaction of reducing 4-nitrophenol at room temperature. The results showed that the carbon nitride modified by 10 mol % Mp showed the highest catalytic activity with a 3% weight loading of Pd nanoparticles and a rate constant of 0.38 min-1.

graphitic carbon nitride; 2D nanomaterial; composite catalyst; palladium nanoparticle; catalytic reduction of nitrophenol

X703.1

A

1009-220X(2022)04-0056-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220402

2021-12-28

南京林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目（202110298139H）；南京林業(yè)大學(xué)青年創(chuàng)新基金（CX2019025）。

張航飛（1999～），男，江蘇連云港人，本科；主要從事材料化學(xué)研究。870074049@qq.com

通訊作者：韓峰燕（1980～），女，山西平遙人，博士；主要從事納米復(fù)合材料制備及其催化性能的研究。fengyanhan@njfu.edu.cn