許玉祥， 盛貴尚

棒狀TiO2的制備及其光催化性能

許玉祥， 盛貴尚*

（貴州大學(xué) 土木工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

以硫酸氧鈦（TiOSO4）為前驅(qū)體、CaH2為還原劑，通過簡(jiǎn)單的水熱法制備棒狀和自摻雜改性黑色棒狀TiO2光催化劑，利用SEM、XRD、UV-vis/DRS等表征方式對(duì)其微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。以四環(huán)素為目標(biāo)污染物，對(duì)其光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，改性材料具有分散性好、形狀規(guī)則的棒狀形貌。另外，棒狀TiO2光催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性，以可見光作為光源，反應(yīng)120 min，四環(huán)素的降解率達(dá)到90.3%；經(jīng)過5次重復(fù)使用，降解率依然達(dá)到80.9%。

形貌；二氧化鈦（TiO2）；光催化；四環(huán)素；水熱法

目前能源危機(jī)和環(huán)境惡化已成為嚴(yán)峻的生態(tài)問題，開發(fā)環(huán)境友好、儲(chǔ)量充足的能源和能有效降解有機(jī)污染物的光催化劑成為研究的熱點(diǎn)[1]。自從日本科學(xué)家Fujishima和Hondain[2]發(fā)現(xiàn)TiO2光解水現(xiàn)象以來，半導(dǎo)體光催化成為開發(fā)新能源和光降解有機(jī)污染物的主要途徑。其中TiO2因其綠色環(huán)保、較好的穩(wěn)定性、無毒、廉價(jià)、高氧化效率及強(qiáng)光催化活性被研究者青睞[3-4]。但由于TiO2過寬的帶隙（3.2 eV）導(dǎo)致其僅能吸收紫外光（波長(zhǎng)小于400 nm），太陽輻射的利用率只有5%。另外，光生電子對(duì)容易復(fù)合造成的量子效率低下也是TiO2的主要缺陷[5]。因此，擴(kuò)寬光吸收范圍和抑制光生載流子復(fù)合是提高TiO2光催化性能的重要途徑[6]。

改變二氧化鈦的尺寸、微觀結(jié)構(gòu)，形成對(duì)性能有益的表面特性是一種提升TiO2光催化活性的手段。例如，劉仁兵等[7]利用水熱法在FTO基底上制備了TiO2納米棒陣列，成功提高了TiO2的光催化性能；薛丹林等[8]以Ti(OC4H9)4為鈦源，鹽酸和蒸餾水為溶劑，采用水熱法在摻F-SnO2玻璃基板上制備TiO2納米棒薄膜，樣品在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有良好的光吸收性，TiO2禁帶寬度減小到2.78 eV。近年來，不需要任何模板劑的無模板法由于簡(jiǎn)單的工藝流程而獲得了廣泛的關(guān)注。李曹龍等[9]通過水熱和溶膠凝膠法制備出實(shí)心球、納米管和介孔形狀的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)TiO2，該材料的光催化活性達(dá)到商業(yè)P25的兩倍。綜上所述，改變催化劑的形貌，有利于提高TiO2的光催化效能。

本文首先通過水熱法合成棒狀TiO2，利用CaH2在高溫條件下還原制備出黑色棒狀TiO2。通過掃描電子顯微鏡（SEM），X-射線衍射（XRD）和紫外―可見光漫反射（UV-vis/DRS）等表征方法分析材料的性質(zhì)。同時(shí)，以四環(huán)素為目標(biāo)污染物，研究催化劑的活性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硫酸氧鈦（TiOSO4）、正丙醇、無水乙醇、CaH2、四環(huán)素、二氧化鈦（下文對(duì)比的普通TiO2）等試劑均采購自阿拉丁。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水。

高壓反應(yīng)釜（LC-KH-150，力辰科技有限公司），臺(tái)式離心機(jī)（TD5Z型，凱特公司），磁力攪拌器（JB-2A 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），真空管式爐（SK3-2-10-4型，杭州卓馳儀器有限公司），電子分析天平（ME204E型，梅特勒-托利多儀器有限公司），紫外分光光度計(jì)（DR6000型，HACH co.Ltd），電熱恒溫干燥箱（TF-2型，吳江同豐烘箱電爐有限公司），冷卻循環(huán)泵（KLP40-08T-KLP40-00Y型，卡川爾流體科技有限公司），掃描電鏡（SU8020，日本日立公司），X-射線衍射儀（BRUCKER D8 ADVANCE，德國布魯克公司），紫外―可見―近紅外分光光度計(jì)（UV-3600，日本島津公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 催化劑的制備與表征

棒狀TiO2：先取一定量的硫酸氧鈦（TiOSO4）溶于120 mL正丙醇與40 mL去離子水組成的混合溶劑中。之后將混合溶液用磁力攪拌器在常溫下攪拌12 h，隨后放入超聲波振蕩儀。超聲30 min后，先將混合溶液緩慢倒入高壓反應(yīng)釜中，再放入鼓風(fēng)箱中以90℃加熱14 h進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。等待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將溶液中的沉淀取出，使用低速離心機(jī)分別用純水和無水乙醇洗滌沉淀3次，干燥后得到棒狀TiO2備用。

黑色棒狀TiO2：取1.5 g棒狀TiO2與0.375 g CaH2混合后放置于管式爐中，啟動(dòng)真空泵將爐內(nèi)壓力抽至5 Pa以下，設(shè)置溫度620度并恒溫1 h，之后關(guān)閉真空泵，通入氬氣升溫至相同的溫度恒溫1 h，最后通過離心分離的方法用純水和無水乙醇洗滌樣品3次，烘干后得到黑色棒狀TiO2光催化材料。

利用X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和紫外―可見光漫反射光譜（UV-vis/DRS）等表征手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1.2.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

選取四環(huán)素為光催化降解目標(biāo)污染物，對(duì)三種不同方式制備的TiO2的催化性能進(jìn)行測(cè)試。在雙壁石英管中加入75 mL四環(huán)素溶液（10 mg/L）和0.015 g測(cè)試樣品進(jìn)行反應(yīng)。先進(jìn)行吸附―解吸平衡暗反應(yīng)，將雙壁石英管置于黑暗環(huán)境下30 min，之后取4 mL測(cè)試溶液，并使用0.22 μm濾膜過濾，得暗反應(yīng)測(cè)試樣品。然后打開500 W鹵鎢燈光源，進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔20 min取出4 mL測(cè)試溶液，并使用0.22 μm濾膜過濾，得測(cè)試樣品，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行120 min。之后用紫外可見分光光度計(jì)對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行吸光度測(cè)定。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 三種晶體的掃描電子顯微鏡圖（SEM）

圖2為三種不同方式制備的TiO2的SEM圖。從圖中可以看出，通過水熱法制得的棒狀TiO2和普通TiO2的微觀形貌存在明顯差異。從圖2a、2b可以看出，普通TiO2的顆粒形狀不規(guī)則，顆粒之間聚集在一起組成團(tuán)聚物，分散性較差；長(zhǎng)棒形結(jié)構(gòu)的TiO2，棒的直徑為0.5～2.5 μm，長(zhǎng)度為5～15 μm。從圖2b中可清晰看見是許多更細(xì)的小棒沿著同一方向，緊密結(jié)合組成了長(zhǎng)棒，樣品形貌的變化可能源于正丙醇作為形貌控制劑，影響了水熱反應(yīng)過程中鈦鹽的水解，從而制備出了形貌不同的TiO2[10]。從圖2b右上方的插圖可看到放大倍數(shù)的SEM圖，可以看見長(zhǎng)棒是由納米粒子組成的。由圖2c、2d可以看出，長(zhǎng)棒狀TiO2和黑色長(zhǎng)棒狀TiO2在SEM上并無明顯區(qū)別，尺寸和形貌無明顯變化。

2.2 三種晶體的X-射線衍射圖（XRD）

圖3為三種不同方式制備的TiO2的XRD譜，與TiO2（PDF#21-1272）標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比分析來確定樣品的物相成分，三種TiO2呈現(xiàn)出銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，在衍射角2為25.3o、37.8o、48.0o、53.9o、62.7o、68.8o及75.0o出現(xiàn)較明顯特征峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)及(215)銳鈦礦型TiO2的晶面。TiO2、棒狀TiO2和黑色棒狀TiO2的衍射峰無特別的差異，無其他雜峰出現(xiàn)。通過對(duì)比三種TiO2的衍射峰強(qiáng)度，與TiO2相比棒狀TiO2的衍射峰強(qiáng)度略有升高，說明TiO2的結(jié)晶度升高，其原因可能是由普通TiO2的無定型相向棒狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的[11]。但由圖3可看出還原的黑色棒狀TiO2的衍射峰強(qiáng)度略微降低，這是因?yàn)闃悠方?jīng)CaH2還原后形成了氧空位和Ti3+，從而造成了部分晶格的無序[12]。

圖3 催化劑XRD圖譜

圖4 紫外―可見漫反射圖譜

2.3 三種材料的紫外-可見光漫反射光譜（UV-vis/DRS）

圖4顯示三種TiO2的紫外可見漫反射光譜圖（測(cè)試的樣品為固體）。普通TiO2和棒狀TiO2的光吸收波長(zhǎng)臨界值為360 nm左右，光吸收范圍無明顯差別，主要吸收200～360 nm的紫外光，但棒狀TiO2的吸收強(qiáng)度有所增加，且對(duì)可見光區(qū)的吸收能力也略有提高，這可能是因?yàn)榘魻頣iO2具有更大的比表面積。對(duì)比普通TiO2和棒狀TiO2，黑色棒狀TiO2可見光區(qū)的吸收性能明顯增強(qiáng)，且在紫外光區(qū)的吸收性能也得到提高。這是因?yàn)門i3+致使棒狀TiO2產(chǎn)生大量氧空位和無序表面，且作為新的摻雜能級(jí)引入到 TiO2的導(dǎo)帶下方，從而縮短了樣品的禁帶寬度[13]，普通TiO2的禁帶寬度（g）為3.2 eV左右，利用VU-vis分光光度計(jì)測(cè)得黑色棒狀TiO2吸收光波長(zhǎng)（g）為788 nm左右，通過公式（1）計(jì)算[14]。

可知g減小致1.57 eV左右，明顯拓寬了TiO2對(duì)光的利用范圍。證實(shí)了棒狀TiO2經(jīng)CaH2還原后合成的黑色棒狀TiO2可以增強(qiáng)光吸收和利用的能力，更有利于其在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

圖5為三種方式下制備的TiO2光催化降解四環(huán)素的速率圖，圖中表示檢測(cè)時(shí)四環(huán)素溶液濃度，0表示初始四環(huán)素溶液濃度，/0表示檢測(cè)時(shí)污染物的降解度。從圖5中可以看出，棒狀TiO2和普通TiO2相比，降解效率較高，其原因可能時(shí)由無數(shù)微小粒子同方向緊密排列組成的棒狀結(jié)構(gòu)，形成集中的光生電子傳輸通道，利于光生電子的傳輸過程和減少遷移時(shí)間[15]，從而提高了光催化性能。黑色棒狀TiO2由于被CaH2的還原作用，樣品表面出現(xiàn)了Ti3+，導(dǎo)致樣品產(chǎn)生更多的氧空位和表面缺陷，使得可利用的波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大到可見光，從而增加了光催化活性。經(jīng)120 min反應(yīng)后，黑色棒狀TiO2對(duì)四環(huán)素的降解率最高，達(dá)到 93.7%。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道BiVO4、g-C3N4以及二硫化鉬量子點(diǎn)/還原氧化石墨烯等光催化劑在可見光照射下，光催化去除四環(huán)素的降解率分別為70%、60%、70%[16-18]，在相同時(shí)間內(nèi)黑色棒狀TiO2對(duì)比上述其他光催化劑，其四環(huán)素降解率增加30%左右。綜上所述，黑色棒狀TiO2展現(xiàn)出了良好的光催化降解四環(huán)素活性。

圖6 重復(fù)利用降解效率

2.5 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

為探究催化劑的穩(wěn)定性，取黑色棒狀TiO20.015 g，四環(huán)素溶液75 mL（10 mg/L），進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)（上述），實(shí)驗(yàn)結(jié)束后回收催化劑，用離心分離的方法分別用純水和無水乙醇清洗三次，烘干后得到回收樣品，上述實(shí)驗(yàn)重復(fù)5次。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。黑色棒狀TiO25次循環(huán)光催化實(shí)驗(yàn)后，四環(huán)素的降解率仍能達(dá)到80.9%，降解效率隨著實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加而逐漸降低，其原因可能是催化劑回收和取樣檢測(cè)過程中部分樣品的損失。也有可能是之前反應(yīng)的中間產(chǎn)物未被洗凈，占據(jù)了樣品的表面活性位點(diǎn)，使得催化性能降低。但總體而言，黑色棒狀TiO2催化劑表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性和光催化活性。

3 結(jié)論

1）通過簡(jiǎn)單水熱法制備出具有更高結(jié)晶度與更大比表面積的棒狀TiO2，其能有效提高了光生電子-空穴的遷移和分離，從而大大提高TiO2的光催化活性。

2）以硫酸氧鈦為原材料、CaH2為還原劑，通過水熱法制備了黑色棒狀TiO2，樣品中的Ti元素被還原后成 Ti3+后表面形成缺陷，擴(kuò)大光吸收范圍至800 nm，有效提升了光催化能力。

3）經(jīng)過5次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，黑色棒狀TiO2降解四環(huán)素可達(dá)80.9%，證明其具有良好的穩(wěn)定性和一定的應(yīng)用價(jià)值。

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Preparation and Photocatalytic Performance of Rod-like TiO2

XU Yu-xiang, SHENG Gui-shang*

（College of Civil Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China）

Rod-like and self-doped rod-like modified TiO2photocatalyst was prepared by a simple hydrothermal method using TiOSO4as the precursor and CaH2as the reducing agent. The microstructure and morphology were characterized by SEM, XRD and UV-vis / DRS. The photocatalytic performance of tetracycline was evaluated. The results showed that the modified material had rod-like morphology with good dispersibility and regular shape. In addition, the rod-like TiO2photocatalyst showed high photocatalytic activity. The degradation rate of tetracycline reached 90.3% under visible light irradiation for 120 min. After five times of repeated use, the degradation rate still reached 80.9 %.

morphology; TiO2; photocatalysis; tetracycline; hydrothermal method

X703.1

A

1009-220X(2022)04-0050-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220407

2022-02-18

貴州大學(xué)土木工程一流學(xué)科（QYNYL[2017]0013）；貴州省科技計(jì)劃項(xiàng)目（黔科合SY字[2014]3045號(hào)、黔科合基礎(chǔ)[2018]1125號(hào)）。

許玉祥（1996～），男，碩士；主要從事水處理理論與技術(shù)的研究。913783824@qq.com

通訊作者：盛貴尚（1986～），男，山東人，博士；主要從事污水處理理論和技術(shù)的研究。553671950@qq.com