晏 波，阮運(yùn)春，陳 雨，曾 映，胡 宏，薛紹秀

（1. 甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 貴陽 550002；2. 貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

0 引言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)物，主要成分為CaSO4·2H2O，每生產(chǎn)P2O51 t產(chǎn)生磷石膏4 ～5 t［1-2］。磷石膏中含有磷、氟、有機(jī)質(zhì)等多種有害雜質(zhì)，應(yīng)用過程中性能不穩(wěn)定［3］，導(dǎo)致其利用率低［4］，大量堆存。磷石膏長期堆存不僅占用大量土地資源，且其中的水溶磷、水溶氟等雜質(zhì)浸入土壤、河流，帶來一系列生態(tài)問題。

α高強(qiáng)石膏［5］（α-CaSO4·0.5H2O）是一種性能優(yōu)越、應(yīng)用廣泛的膠凝材料，水化硬化過程需水量較少、產(chǎn)生熱量低、制品強(qiáng)度高。以α高強(qiáng)石膏為原料的高強(qiáng)石膏制品可應(yīng)用于陶瓷模具［6］、精密鑄造［7］、工藝美術(shù)品、齒科超硬材料［8］、自流平砂漿［9-10］和防火門芯板［11］等各個(gè)領(lǐng)域。

以磷石膏為原料轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏是實(shí)現(xiàn)磷石膏高值化利用的有效途徑之一。筆者以磷石膏為原料，采用蒸壓法［12］制備α高強(qiáng)石膏，通過單因素法研究磷石膏中H3PO4、H2PO4-、HPO42-、F-和有機(jī)質(zhì)對(duì)α高強(qiáng)石膏物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷石膏原料取自甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司獨(dú)田渣場(chǎng)，原料經(jīng)水洗凈化后化學(xué)組成見表1，晶體形貌見圖1。

表1 磷石膏原料水洗凈化后化學(xué)組成 %

圖1 磷石膏原料水洗凈化后晶體形貌

1.2 α高強(qiáng)石膏的制備方法

取水洗凈化后的磷石膏置于均化機(jī)中，將配制好的1#、2#轉(zhuǎn)晶劑溶液（1＃、2＃轉(zhuǎn)晶劑是由有機(jī)酸、有機(jī)酸鹽、無機(jī)鹽等多種藥劑復(fù)配而成，1＃、2＃轉(zhuǎn)晶劑用量分別為磷石膏干基質(zhì)量的0.25%和0.36%）倒入均化機(jī)均化后，倒入蒸壓釜中，設(shè)置反應(yīng)溫度137 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速60 r/min，待溫度升至反應(yīng)溫度后恒溫反應(yīng)70 min，出釜烘干，粉磨得α高強(qiáng)石膏樣品，制備流程見圖2。

圖2 α高強(qiáng)石膏制備流程

1.3 檢測(cè)分析

根據(jù)GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》對(duì)原料化學(xué)組成進(jìn)行分析檢測(cè)；利用BT-1600圖像顆粒分析系統(tǒng)觀察樣品并進(jìn)行微觀形貌結(jié)構(gòu)分析；制備的α高強(qiáng)石膏樣品根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》規(guī)定方法進(jìn)行檢測(cè)，JC/T 2038—2010強(qiáng)度等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 JC/T 2038—2010 α型高強(qiáng)石膏強(qiáng)度等級(jí)

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏中雜質(zhì)磷對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的影響

磷石膏中雜質(zhì)磷的存在形態(tài)主要有可溶磷（H3PO4、H2PO4-、HPO42-）和難溶磷（Ca3（PO4）2），控制α高強(qiáng)石膏的制備工藝條件不變，僅改變可溶磷（H3PO4、H2PO4-、HPO42-）和難溶磷（Ca3（PO4）2）的摻入量（摻入量以占磷石膏原料干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示），考察其對(duì)α高強(qiáng)石膏的影響。

2.1.1 磷石膏中可溶磷H3PO4對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的影響

不同H3PO4摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌見圖3。

圖3 不同H3PO4摻入量轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌

表3 不同H3PO4摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3 可知，1#空白實(shí)驗(yàn)所得α高強(qiáng)石膏樣品強(qiáng)度達(dá)到JC/T 2038—2010α50 等級(jí)要求。當(dāng)H3PO4摻入量由0 增至0.500%，因?yàn)镠+的摻入，石膏樣品pH 由5.83 降至3.00，比表面積由2 563.7 cm2/g增至4 593.4 cm2/g，標(biāo)準(zhǔn)稠度由36.5%增至44.5%。H3PO4摻入量≤0.020%時(shí)，α高強(qiáng)石膏樣品強(qiáng)度達(dá)到JC/T 2038—2010α50 等 級(jí)；當(dāng)H3PO4摻 入 量 為0.025%～0.100%時(shí)，α高強(qiáng)石膏樣品強(qiáng)度降至JC/T 2038—2010α40 等 級(jí)，當(dāng)H3PO4摻 入 量 超 過0.150%，α高強(qiáng)石膏樣品強(qiáng)度降低至JC/T 2038—2010α30 等級(jí)。H3PO4摻入量為0.050%時(shí)，α高強(qiáng)石膏樣品初凝時(shí)間為46 min，終凝時(shí)間接近1 h；當(dāng)H3PO4摻入量為0.300%時(shí)，初凝時(shí)間＞2 h，終凝時(shí)間＞4 h。H3PO4摻入量增加對(duì)石膏凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度影響顯著，原因是H3PO4電離出PO43-，隨著PO43-濃度升高，其與體系中Ca2+結(jié)合生成難溶性Ca3（PO4）2包裹在α高強(qiáng)石膏表面，阻礙了石膏的水化速度［13］。

從圖3 中可看出，2#、4#、6#、8#實(shí)驗(yàn)樣品同1#空白實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌均為短柱狀晶體；當(dāng)H3PO4摻入量達(dá)到0.300%后，10#樣品晶體形貌為針狀，晶體粒徑明顯變小。結(jié)合表3、圖3可知，10#、11#樣品比表面積較其他實(shí)驗(yàn)樣品大，水化過程中與水的接觸面積增大，導(dǎo)致用水量上升，標(biāo)準(zhǔn)稠度明顯增大。

2.1.2 磷石膏中可溶磷H2PO4-對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的影響

不同H2PO4-摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4，部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌見圖4。

圖4 不同H2PO4-摻入量轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌

從表4 可以看出，隨著H2PO4-摻入量增加，α高強(qiáng)石膏樣品凝結(jié)時(shí)間延長，烘干抗折強(qiáng)度和烘干抗壓強(qiáng)度降低。當(dāng)H2PO4-摻入量達(dá)到0.300%時(shí)，α高強(qiáng)石膏樣品初凝時(shí)間達(dá)到100 min，終凝時(shí)間達(dá)到166 min，強(qiáng)度降至JC/T 2038—2010α30等級(jí)。其原因是摻入的H2PO4-可電離出PO43-，當(dāng)H2PO4-摻入量較大時(shí)電離出的PO43-濃度升高，與體系中Ca2+結(jié)合生成難溶性Ca3（PO4）2包裹在α高強(qiáng)石膏表面，阻礙了石膏的水化速度，導(dǎo)致樣品凝結(jié)時(shí)間延長。

表4 不同H2PO4-摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖4可知，當(dāng)H2PO4-摻入量增至0.300%，20#樣品同1#空白實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌無明顯差異，均為短柱狀晶體，H2PO4-在轉(zhuǎn)晶過程中對(duì)α高強(qiáng)石膏樣品晶體形貌的影響較小。

2.1.3 磷石膏中可溶磷HPO42-對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的影響

不同HPO42-摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌見圖5。

圖5 不同HPO42-摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌

表5 不同HPO42-摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5 中可知，隨著HPO42-摻入量升高，22#～28#樣品強(qiáng)度逐漸從JC/T 2038—2010 α50 等級(jí)降至α30 等級(jí)。其原因可能是HPO42-的摻入，導(dǎo)致α高強(qiáng)石膏結(jié)晶度下降，強(qiáng)度降低［14］。

從圖5中可知，22#、23#、24#、26#、28#樣品晶體形貌圖同空白實(shí)驗(yàn)1#樣品晶體形貌一致，均為短柱狀晶體，因此HPO42-在轉(zhuǎn)晶過程中對(duì)α高強(qiáng)石膏樣品晶體形貌的影響較小。

2.1.4 磷石膏中難溶磷Ca3（PO4）2對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的影響

不同Ca3（PO4）2摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6，部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌見圖6。

表6 不同Ca3（PO4）2摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6 不同Ca3（PO4）2摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌

從表6 可知，α高強(qiáng)石膏樣品的pH、比表面積、標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)隨著Ca3（PO4）2摻入量的增加變化較小。因此Ca3（PO4）2對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏指標(biāo)的影響較小。

從圖6中可看出，29#、30#、31#、33#、35#樣品晶體形貌同空白實(shí)驗(yàn)1#樣品晶體形貌一致，均為短柱狀晶體，因此Ca3（PO4）2在轉(zhuǎn)晶過程中對(duì)α高強(qiáng)石膏樣品晶體形貌的影響較小。

2.2 磷石膏中F-對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的影響

控制實(shí)驗(yàn)工藝條件不變，僅改變F-的摻入量，轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的結(jié)果見表7，部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌見圖7。

表7 不同F(xiàn)-摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7 不同F(xiàn)-摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏部分實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌

由表7 可知，隨著F-摻入量增加，α高強(qiáng)石膏樣品初凝時(shí)間、終凝時(shí)間、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)階梯式下降，當(dāng)F-摻入量達(dá)到0.050%時(shí)，38#樣品較1#空白樣品初凝時(shí)間縮短65%，終凝時(shí)間縮短60%，強(qiáng)度等級(jí)由α50 等級(jí)降至α30 等級(jí)；當(dāng)F-摻入量達(dá)到0.500%，40#樣品較1#空白樣品初凝時(shí)間縮短92%，終凝時(shí)間縮短87%，2 h 抗折強(qiáng)度損失79%，降至1.5 MPa，烘干抗壓強(qiáng)度損失83%，降至9.3 MPa，強(qiáng)度不滿足JC/T 2038—2010 最低等級(jí)要求。其原因是隨著可溶性F-摻入量升高，其在水化過程中快速消耗大量Ca2+生成難溶性CaF2，導(dǎo)致α高強(qiáng)石膏水化加快，產(chǎn)生促凝現(xiàn)象，CaF2覆蓋在晶體表面導(dǎo)致水化后的晶體連接疏松，強(qiáng)度下降［14］。由圖7可知，F(xiàn)-對(duì)α高強(qiáng)石膏晶體形貌的影響較小。

2.3 磷石膏中有機(jī)質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的影響

磷石膏中的有機(jī)質(zhì)是磷礦石中夾雜的植物根枝，生產(chǎn)過程中加入的浮選劑、絮凝劑、消泡劑、阻垢劑、晶型改良劑等外加劑的混合物。在渣場(chǎng)磷石膏水洗過程收集表層有機(jī)質(zhì)，控制實(shí)驗(yàn)工藝條件不變，僅改變有機(jī)質(zhì)摻入量，不同有機(jī)質(zhì)摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的結(jié)果見表8，晶體形貌見圖8。

表8 不同有機(jī)質(zhì)摻入量轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖8 不同有機(jī)質(zhì)摻入量下轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌

從表8中可知，不同有機(jī)質(zhì)摻入量對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的各項(xiàng)指標(biāo)影響較小。從圖8 可知，隨著有機(jī)質(zhì)摻入量增大，42#～46#樣品晶體形貌同1#空白實(shí)驗(yàn)樣品晶體形貌無明顯差異，表明不同有機(jī)質(zhì)摻入量對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的晶體形貌影響較小。

3 結(jié)論

（1）磷石膏中不同存在形式的磷中，H3PO4對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的影響最大，H2PO4-、HPO42-的影響次之，Ca3（PO4）2的影響最小。

磷石膏中H3PO4對(duì)制備的α高強(qiáng)石膏凝結(jié)時(shí)間、pH、比表面積、標(biāo)準(zhǔn)稠度、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等指標(biāo)均有影響。磷石膏中H3PO4含量越高，其所制備的α高強(qiáng)石膏凝結(jié)時(shí)間延長、比表面積越大、標(biāo)準(zhǔn)稠度越大、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度越低、晶體粒徑越小。當(dāng)磷石膏中w（H3PO4）≤0.020%，可制備出滿足JC/T 2038—2010α50 等級(jí)的α高強(qiáng)石膏；當(dāng)磷石膏中w（H3PO4）＞0.300%，制備出的α高強(qiáng)石膏初凝時(shí)間＞2 h，終凝時(shí)間＞4 h，強(qiáng)度指標(biāo)不滿足JC/T 2038—2010α25最低等級(jí)要求。

磷石膏中H2PO4-對(duì)α高強(qiáng)石膏凝結(jié)時(shí)間、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度影響明顯，對(duì)其他指標(biāo)及晶體形貌影響較?。涣资嘀蠬PO42-對(duì)α高強(qiáng)石膏抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度影響明顯，對(duì)其他指標(biāo)及晶體形貌影響較?。涣资嘀蠧a3（PO4）2對(duì)α高強(qiáng)石膏各指標(biāo)及晶體形貌影響均較小。

（2）磷石膏中F-對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的凝結(jié)時(shí)間、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度影響顯著。凈化后的磷石膏中w（F-）達(dá)到0.050%，初凝時(shí)間縮短65%、終凝時(shí)間縮短60%，強(qiáng)度等級(jí)由JC/T 2038—2010α50等級(jí)降至α30等級(jí)。

（3）磷石膏中有機(jī)質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)晶制備α高強(qiáng)石膏的各指標(biāo)及晶體形貌影響較小。