章 赟， 程麗麗， 黃丹瑤， 吳 瑛

(浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

5-羥甲基糠醛(HMF)在合成精細(xì)化學(xué)品、農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面具有廣泛應(yīng)用，且其制備簡單，可由果糖和葡萄糖脫水制得，是目前最有價(jià)值的生物質(zhì)平臺(tái)分子之一[1].作為HMF氧化產(chǎn)物之一的2,5-呋喃二甲醛(DFF)可用于合成藥品、功能性高分子和殺菌劑等，從而備受關(guān)注[2].目前DFF的生產(chǎn)主要通過熱催化途徑由HMF氧化而得，但該過程存在能耗高、污染環(huán)境等諸多問題，因此，通過綠色的光催化過程對(duì)HMF進(jìn)行選擇氧化，無疑更符合化工行業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展.

石墨碳氮化物(g-C3N4)具有2.70 eV的中等帶隙、良好的穩(wěn)定性、可見光響應(yīng)和低成本等優(yōu)點(diǎn)，可用作可見光驅(qū)動(dòng)的光催化劑[3]，然而，g-C3N4還存在光生電荷載流子易于復(fù)合和比表面積低等缺點(diǎn).因此，為了提高其光催化效率，需要采用多種方法對(duì)其進(jìn)行改性[4]，例如金屬或非金屬元素?fù)诫s、強(qiáng)酸使之質(zhì)子化、與貴金屬結(jié)合、引入納米/中微結(jié)構(gòu)和與其他半導(dǎo)體構(gòu)造異質(zhì)結(jié)等.作為AB2X4族半導(dǎo)體的成員，CdIn2S4擁有合適的帶隙(2.00～2.37 eV)，是潛在的可見光催化劑候選者.但是，CdIn2S4的光生載流子的復(fù)合率高，因此，光催化效率仍然較低.由于g-C3N4的能帶位置與CdIn2S4的相近，將這2種半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合有利于界面上光生載流子的分離.

因此，本研究以氣相二氧化硅為硬模板，制備了具有高表面積的g-C3N4，然后通過共沉淀法合成制備了CdIn2S4/g-C3N4納米復(fù)合材料，在O2氣氛下光催化氧化HMF轉(zhuǎn)化為DFF.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

g-C3N4的合成[5-7]：先將10 g氣相二氧化硅加水混合攪拌分散，再將10 g三聚氰胺與氣相二氧化硅以1∶1的質(zhì)量比加入混合物中，攪拌2 h后，50 ℃水浴蒸發(fā)，隨后以2.3 ℃/min的升溫速率，從室溫下加熱至550 ℃，焙燒4 h.得到的淡黃色粉末用400 mL的NH4HF2(4 mol/L)溶液處理，攪拌48 h以除去二氧化硅模板.然后用蒸餾水洗滌3次，再用乙醇洗滌2次.最后，將粉末在真空中70 ℃干燥12 h，即可得到石墨碳化氮(g-C3N4).

CdIn2S4的制備：將四水合硝酸鎘(1 mmol)，水合硝酸銦(2 mmol)和硫代乙酰胺(8 mmol)溶解.進(jìn)一步攪拌2 h后，將溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在180 ℃下保持12 h，得到CdIn2S4微球.

CdIn2S4/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備：首先將0.3 g的g-C3N4倒入50 mL的乙醇中，超聲30 min使g-C3N4均勻分散.然后向g-C3N4均勻分散液中加入一定量的CdIn2S4，連續(xù)超聲處理30 min，再攪拌18～30 h以使乙醇揮發(fā)，后將產(chǎn)物在50～80 ℃干燥12 h，得到CdIn2S4/g-C3N4復(fù)合光催化劑.其中CdIn2S4與g-C3N4的質(zhì)量比為0.03，0.06，0.09，0.12，0.15，催化劑分別記為CIS/CN-3,CIS/CN-6,CIS/CN-9,CIS/CN-12,CIS/CN-15.

1.2 催化劑表征

催化劑的形貌尺寸通過掃描電子顯微鏡(日立S-4800型)進(jìn)行了表征.結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)在X射線粉末衍射儀(型號(hào)D/Max-rC，Rigaku)上進(jìn)行，Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)靶在2θ=10°～80°步進(jìn)掃描(0.02°).通過XPS(VG ESCAL AB)檢測化學(xué)位移，以獲得元素的表面狀態(tài)，用污染碳的結(jié)合能(284.6 eV)進(jìn)行校正.采用FLS-920型熒光光譜儀在特定的激發(fā)波長下測定光生電子-空穴對(duì)的遷移和轉(zhuǎn)換效率.

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)在雙頸燒瓶(20 mL)中進(jìn)行，以300 W氙燈作為光源，O2流速為10 mL/min.HMF的初始濃度和懸浮液體積分別為0.1 mmol/L和5 mL.在光反應(yīng)前先將懸浮液在避光條件下攪拌30 min，以達(dá)到吸附平衡.利用配有C18AQ色譜柱的WATERS高效液相色譜(HPLC)分析反應(yīng)物和產(chǎn)物，流動(dòng)相(V(乙腈)/V(水)=7/3)的流速為1 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM表征

CdIn2S4與CIS/CN-12的SEM照片如圖1所示.從圖1a可以看出，水熱法制備而成的CdIn2S4呈微球狀，直徑約為2～4 μm.如圖1b與1c所示，CIS/CN-12復(fù)合型光催化劑中，元素均勻分散.圖1d～圖1h為各元素分布圖.

a：CdIn2S4催化劑的SEM圖；b：CIS/CN-12復(fù)合型光催化劑的SEM圖；c：CIS/CN-12復(fù)合型光催化劑對(duì)應(yīng)元素分布SEM圖；d：C元素分布圖；e：N元素分布圖；f：In元素分布圖；g：S元素分布圖；h：Cd元素分布圖

2.1.2 XRD表征

純CdIn2S4,g-C3N4和不同CdIn2S4負(fù)載量的CIS/CN復(fù)合光催化劑的XRD圖譜如圖2所示.對(duì)于純CdIn2S4而言，位于14.4°，23.5°，27.6°，33.4°，41.1°，43.6°，47.8°，55.8°和66.4°處具有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)和(731)晶面，與立方相結(jié)構(gòu)的CdIn2S4(JCPDS號(hào)27-0060)特征峰一致[8].對(duì)于純g-C3N4而言，13.1°和27.4°處的2個(gè)寬衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(100)和(002)晶面，這是石墨材料典型的層間堆積與面間堆積結(jié)構(gòu)[9].而CIS/CN復(fù)合光催化劑的XRD圖譜中，沒有發(fā)現(xiàn)CdIn2S4或g-C3N4以外的衍射峰，且隨著CdIn2S4負(fù)載量的增加，其特征峰逐漸增強(qiáng).

圖2 CdIn2S4,g-C3N4和CIS/CN復(fù)合光催化劑的XRD圖

2.1.3 XPS表征

采用XPS光譜分析光催化劑的表面組成和電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示.從圖3a中可以看出，CIS/CN-12主要有Cd，In，S，C和N組成，這表明了CdIn2S4與g-C3N4成功復(fù)合形成CIS/CN-12復(fù)合光催化劑.從圖3b中可以發(fā)現(xiàn)，g-C3N4的C 1s對(duì)應(yīng)的2個(gè)主峰分別位于284.3和287.7 eV，分別歸因于碳污染和sp2雜化的3-s-三嗪環(huán)中的N-C≡N基團(tuán)[10].g-C3N4的N 1s(見圖3c)對(duì)應(yīng)的3個(gè)主峰分別為398.0，399.7和403.9 eV，分別對(duì)應(yīng)于N-C≡N基團(tuán)中的N原子，N-(C)3基團(tuán)中的N原子和π激發(fā)[11].圖3d中CdIn2S4的Cd的2個(gè)主峰為404.2和411.0 eV，分別對(duì)應(yīng)于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的位置[12].在圖3e中In的2個(gè)主峰為443.8和451.4 eV，對(duì)應(yīng)于In 3d5/2和In 3d3/2的2個(gè)峰[13].從圖3f中可以看出，CdIn2S4的S的2個(gè)主峰位于160.5和161.7 eV，對(duì)應(yīng)于S 2p1/2和S 2p3/2的2個(gè)峰[14].與純的CdIn2S4和g-C3N4相比，CIS/CN-12復(fù)合光催化劑中的C 1s和N 1s向高結(jié)合能轉(zhuǎn)變，而Cd 3d，In 3d和S 2p向低結(jié)合能轉(zhuǎn)變，這可以歸因于g-C3N4的加入改變了不同原子的化學(xué)環(huán)境.

a：XPS全譜；b：C 1s；c：N 1s；d：Cd 3d；e：In 3d；f：S 2p

2.1.4 PL表征

光生載流子的復(fù)合分離效率對(duì)于催化性能至關(guān)重要，因此，研究了光致發(fā)光(PL)實(shí)驗(yàn)來對(duì)比不同光催化劑的中光生電子-空穴對(duì)的遷移和轉(zhuǎn)換效率[15].從圖4中可以看出，CIS/CN-12的PL峰強(qiáng)度較純g-C3N4相比明顯降低，這表明在該光催化劑中，由于CdIn2S4與g-C3N4的相互作用，光生載流子復(fù)合率明顯降低.

圖4 g-C3N4和CIS/CN-12催化劑的PL圖譜

2.2 光催化劑性能的研究

2.2.1 CdIn2S4含量的影響

在可見光(>400 nm)下，不同光催化劑對(duì)HMF制DFF的光催化性能如圖5所示.與純的g-C3N4與CdIn2S4相比，CIS/CN復(fù)合光催化劑反應(yīng)性能有所提升.隨著CdIn2S4含量的增加，反應(yīng)活性不斷增加，在CdIn2S4含量達(dá)到12%時(shí)，催化性能最佳，HMF轉(zhuǎn)化率為52%，DFF選擇性達(dá)81%.進(jìn)一步增加CdIn2S4含量，催化活性開始下降，可能是由于過多的CdIn2S4阻礙了g-C3N4與光的接觸，導(dǎo)致光催化性能的下降.

圖5 純CdIn2S4,g-C3N4和不同負(fù)載量的CdIn2S4/g-C3N4復(fù)合催化劑反應(yīng)性能

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

選擇以CIS/CN-12為反應(yīng)催化劑，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化劑反應(yīng)性能的影響.如圖6所示，HMF轉(zhuǎn)化率和DFF選擇性均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，DFF選擇性為最高，達(dá)到81%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，DFF選擇性開始下降，可能是由于隨反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，DFF被過度氧化導(dǎo)致其選擇性下降.

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CIS/CN-12復(fù)合催化劑光催化性能的影響

2.2.3 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)來測定光催化劑的穩(wěn)定性.在相同條件下，以CIS/CN-12為光催化劑，在每次反應(yīng)結(jié)束之后，回收催化劑，并用乙醇洗滌，在60 ℃下干燥，再次進(jìn)行催化反應(yīng).由圖7可知，CIS/CN-12光催化劑在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)性能無明顯變化，且結(jié)構(gòu)也基本無變化(如圖8所示)，表明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性能.

圖7 CIS/CN-12可見光催化氧化HMF的循環(huán)實(shí)驗(yàn)性能圖

圖8 CIS/CN-12光催化劑反應(yīng)前后XRD對(duì)比圖

3 反應(yīng)機(jī)理探討

圖9 不同猝滅劑對(duì)CIS/CN-12復(fù)合催化劑光催化反應(yīng)性能的影響

根據(jù)先前的帶隙值(Eg)，通過以下方程來計(jì)算g-C3N4與CdIn2S4的能帶邊緣位置：

ECB=χ-Ee-1/2Eg;

(1)

EVB=χ-Ee+1/2Eg.

(2)

圖10 可見光誘導(dǎo)的電子空穴分離過程示意圖

4 總 結(jié)

通過共沉淀法制備了不同CdIn2S4含量的CIS/CN復(fù)合型光催化劑.在可見光照射4 h后，CIS/CN-12光催化劑反應(yīng)性能最佳，HMF轉(zhuǎn)化率為52%，DFF選擇性達(dá)到81%.表征結(jié)果表明，由于CdIn2S4與g-C3N4之間形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)，抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了CIS/CN復(fù)合型光催化劑的反應(yīng)性能.該研究為復(fù)合光催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了一定的思路.