朱詩杰，葉仲斌，施雷庭，宋 瑞,4，徐建根，劉哲知

（1.重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院，重慶401331；2.成都工業(yè)學(xué)院，四川成都611730；3.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)與開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500；4.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津300452）

驅(qū)油用聚合物溶液的完整剪切流變曲線特征應(yīng)該包括零剪切段、假塑段、極限剪切段、黏彈段、降解段5 個部分（圖1a）[1-2]：假塑段是驅(qū)油用聚合物最為常見的“剪切變稀”特征段[3-5]；零剪切段是指在很小的剪切速率下，流動對分子結(jié)構(gòu)無影響，聚合物溶液黏度不隨剪切速率變化而變化，即牛頓段，此時測定的黏度就是零剪切黏度，對應(yīng)的剪切速率就是零剪切速率[6-8]；極限剪切段是因?yàn)榧羟兴俾试黾拥揭欢ǔ潭群?，大分子取向達(dá)到極限狀態(tài)，取向程度不再隨剪切速率變化而變化，聚合物溶液遵守牛頓流動定律，表觀黏度又成為常數(shù)，這就是極限牛頓段[9-11]；流變儀的測定中，極限牛頓段這個區(qū)域也是能夠獲取的，雖然黏彈段和降解段在常規(guī)研究中較為少見，但是依然有相關(guān)文獻(xiàn)證實(shí)了其存在。

圖1 驅(qū)油用聚合物的剪切流變特征Fig.1 Shear rheological characteristics of polymer for oil displacement

綜上所述，采用可以表征零剪切黏度段、剪切變稀段、極限剪切黏度段3 個部分的數(shù)學(xué)模型（圖1b），是目前描述驅(qū)油用聚合物流變性最為完整的，主要有Cross 模型和Carreau 模型[12-13]。對比兩個公式，Carreau模型是驅(qū)油用聚合物較為適宜的表征模型[14]。

目前對于本構(gòu)方程的擬合應(yīng)用存在一個明顯的問題，就是采用最小二乘法的非線性擬合過程中所得的數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)之間誤差的平方和為最小，求取的未知參數(shù)組合數(shù)據(jù)較多，沒有限定條件的特征松弛時間在擬合結(jié)果參數(shù)中數(shù)值波動較大，難以表征出黏彈性流體的彈性特征，特別是擬合不同聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)時的流變曲線，表征溶液特征參數(shù)值的準(zhǔn)確度較低。因此，有必要建立一種解析驅(qū)油用聚合物流變模型的方法，提高其數(shù)值模擬的準(zhǔn)確度。針對兩種成熟工業(yè)化應(yīng)用的聚合物溶液部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和疏水締合聚合物（HAWP）開展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)獲得溶液的流變性和黏彈性，以Carreau 模型為基礎(chǔ)，通過應(yīng)用黏彈模量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立聚合物溶液的特征松弛時間約束條件，進(jìn)行非線性回歸不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物流變曲線，建立具有規(guī)律梯度的特征參數(shù)，確保擬合的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)用聚合物[15-16]：部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），黏均分子量2 000×104，固含量88.9%，特性黏數(shù)1 855.7 mL/g，水解度26%，大慶煉化公司生產(chǎn)，分子式見圖2a。疏水締合聚合物（HAWP），黏均分子量1 800×104，固含量88.0%，特性黏數(shù)2 447.0 mL/g，水解度23.6%，四川光亞公司生產(chǎn)，分子式見圖2b。

圖2 聚合物的分子式Fig.2 Molecular formula of polymer

實(shí)驗(yàn)鹽水：3 000 mg/L 的氯化鈉，模擬溶液中的陽離子對聚合物溶液的影響；實(shí)驗(yàn)儀器：RS600 哈克旋轉(zhuǎn)流變儀，機(jī)械攪拌器，1 000 mL 容量瓶，0.1%精度的電子天平，干燥皿；實(shí)驗(yàn)溫度：20 ℃；溶液的流變性測定[17]：配制兩種聚合物溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10 %，0.14 %，0.20 %，0.25 %，設(shè)置剪切速率從r′=0.01 s-1到r′=10 000 s-1。

溶液的黏彈性的測定[18]：對兩種聚合物溶液進(jìn)行溶液配制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10 %，0.14 %，0.20 %，0.25 %，設(shè)置角頻率從10 rad/s 到0.01 rad/s，步長設(shè)置為4。

1.2 數(shù)學(xué)分析理論

1.2.1 松弛時間譜的計(jì)算

松弛時間譜是描述材料黏彈性對時間或頻率依賴關(guān)系最一般的函數(shù)關(guān)系，流體的全部特性都表現(xiàn)在松弛時間各不相同的所有運(yùn)動模式和的貢獻(xiàn)中[19]。通過黏彈性模量的測試數(shù)據(jù)，應(yīng)用典型線性本構(gòu)方程（Maxwell 模型）分析線性黏彈性區(qū)間數(shù)據(jù)，聚合物熔體的儲能模量和耗能模量可表示成離散形式，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測得的不同頻率ωj下的G′、G″，采用最小二乘法，添加約束條件，λi和gi大于0，計(jì)算方法全局最優(yōu)，計(jì)算出材料的離散松弛時間譜（λi，gi）[20-21]。松弛時間譜是松弛時間和模量的函數(shù)關(guān)系式：

式中：ωj為剪切振蕩頻率，Hz；j為實(shí)驗(yàn)頻率節(jié)點(diǎn)；N為不同的Maxwell 運(yùn)動單元數(shù)目，采用六參數(shù)的計(jì)算最為準(zhǔn)確[22]，N組（λi，gi）構(gòu)成材料的離散松弛時間譜。

1.2.2 動態(tài)模量的計(jì)算

根據(jù)聚合物G′、G″可以求取動態(tài)模量G*，見式（3）[23]。動態(tài)模量是表征材料在不同的外載作用下不同的響應(yīng)特性，由于相位差的存在，產(chǎn)生了滯后現(xiàn)象，使得應(yīng)變分成了兩部分，第一部分為彈性貢獻(xiàn)，與應(yīng)變呈線性關(guān)系，第二部分為黏性貢獻(xiàn)，與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系：

式中：G*為動態(tài)模量，Pa；G′為彈性模量，Pa；G″為黏性模量，Pa；i為相位角，°。

將線性黏彈性材料的總應(yīng)力用廣義Maxwell 模型表示并對應(yīng)變微分[8]，采用傅里葉變換求解微分方程，可得動態(tài)模量表達(dá)式：

松弛模量表示的是材料的松弛性能，是在一定的溫度和應(yīng)力條件下材料應(yīng)力與應(yīng)變的比值。采用廣義Maxwell 模型可以建立松弛模量與動態(tài)模量的關(guān)系式：

式中：g（i）為彈性模量與黏性模量組合的動態(tài)模量值；t為時間變量，s。

1.2.3 非線性回歸流變曲線

應(yīng)用MATLAB 軟件，將流變實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)帶入Carreau-Yasuda 模型式（6）進(jìn)行擬合，獲取表征流變的特征參數(shù)：

式中：μ為表觀黏度，mPa·s；μ0為零剪切黏度，mPa·s；μinf為極限剪切黏度，mPa·s；λ為特征松弛時間，s；x為剪切速率，s-1；n為Carreau指數(shù)；a為Carreau常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 驅(qū)油用聚合物溶液的黏彈特性

2.1.1 動態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

兩種聚合物溶液符合線性黏彈性區(qū)間的頻率為0.1～1.7 Hz。因此，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和疏水締合聚合物AP-P4 溶液在線性黏彈區(qū)間內(nèi)的黏彈性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 HPAM的彈性模量和黏性模量Fig.3 Elastic modulus and viscosity modulus of HPAM

圖4 AP-P4的彈性模量和黏性模量Fig.4 Elastic modulus and viscosity modulus of polymer AP-P4

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的儲能/耗能模量存在一定的差異：①質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%和0.14%的耗能模量G″在整個振蕩頻率范圍內(nèi)占據(jù)主導(dǎo)地位，表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏性特征；②質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至0.20%以后，在低振蕩頻率范圍內(nèi)，耗能模量占據(jù)主導(dǎo)地位，隨著振蕩頻率的增加，儲能模量增幅更強(qiáng)，逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時，該現(xiàn)象更為明顯。這就說明，HPAM 在較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，同時振蕩頻率較好的條件下，其彈性特征的表現(xiàn)才會更加的明顯。在其黏彈性的表征中主要是以黏性特征為主導(dǎo)作用，包括其在多孔介質(zhì)中的流動時，如果不能產(chǎn)生較強(qiáng)的彈性形變特征，整個流動阻力的建立應(yīng)該是以黏性黏度作為主導(dǎo)。

對于疏水締合聚合物AP-P4（圖4），低于臨界締合質(zhì)量分?jǐn)?shù)的黏彈性特征（臨界締合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%）出現(xiàn)了G′和G″的交點(diǎn)；高于臨界締合質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3個溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，均表現(xiàn)出儲能模量強(qiáng)于耗能模量，這表明在研究的振蕩區(qū)間內(nèi)，聚合物AP-P4 的黏彈性是以彈性為主的變化特征，彈性特征占據(jù)主導(dǎo)地位。相比HPAM，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下AP-P4 的彈性模量和儲能模量均遠(yuǎn)大于同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的HPAM，這說明締合作用明顯增強(qiáng)了聚合物分子間的作用力，又特別表現(xiàn)在增加了彈性模量特征。臨界締合質(zhì)量分?jǐn)?shù)之下，AP-P4 依然是以彈性模量占據(jù)主導(dǎo)，這是因?yàn)榉肿觾?nèi)締合加強(qiáng)了聚合物的內(nèi)聚力，使其抗形變能力大增。

可以看出，AP-P4 的黏性特征變化中，彈性模量十分重要，研究過程中不可忽視彈性作用帶來的影響，在后續(xù)的研究中應(yīng)該考慮彈性模量的影響。

2.1.2 松弛時間的特征參數(shù)限定優(yōu)化

1）HPAM、AP-P4 的動態(tài)模量數(shù)據(jù)見表1。表1中的HPAM 和AP-P4 都是隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，振蕩頻率增加，動態(tài)模量呈現(xiàn)上升趨勢。根據(jù)其擬合的冪律公式，計(jì)算可得研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的兩種聚合物HPAM 和AP-P4，溶液G*變化分別為0.01～1.00 Pa 和0.15～2.00 Pa。其中，AP-P4 動態(tài)模量表現(xiàn)出的上升趨勢規(guī)律性沒有HPAM 強(qiáng)，臨界締合質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.14%）以下的0.10%規(guī)律不同于臨界締合質(zhì)量分?jǐn)?shù)以上的規(guī)律特征，這是聚合物的締合作用對其復(fù)數(shù)模量特征的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的AP-P4 在0.1 Hz 下的復(fù)數(shù)模量超過1 Pa，相較于HPAM，其具備更強(qiáng)的模量特征。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚合物的動態(tài)模量Table 1 Dynamic modulus of polymer at different concentrations

2）HPAM 和AP-P4 的松弛時間譜見表2。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的松弛時間譜具有較為明顯的規(guī)律，隨著松弛時間的增加，松弛模量呈現(xiàn)下降的趨勢，達(dá)到100 s 時，松弛模量呈現(xiàn)數(shù)量級的下降；而隨著聚合物溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，均呈現(xiàn)出類似的特征。分析認(rèn)為這是線性聚合物HPAM 的分子結(jié)構(gòu)特征決定的，其聚集行為是呈現(xiàn)“顆?！倍逊e的現(xiàn)象，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使其聚集行為增大，堆積體變大，但并沒有改變本質(zhì)的分子間作用力，所以其具有較為明顯的規(guī)律性[24]。AP-P4 的松弛時間譜呈現(xiàn)的特征明顯區(qū)別于HPAM，不再存在明顯的松弛模量隨著松弛時間增加而下降的規(guī)律性。通過表2 可以歸納為：①在低松弛時間條件下，保持較高的模量特征；②在較高松弛時間下依然具備一定的模量值，說明其彈性能量較大；③與HPAM 對比，AP-P4 具有更大的松弛時間數(shù)學(xué)變量。締合作用增強(qiáng)的彈性模量和黏性模量很好地表現(xiàn)在了松弛時間譜上。

表2 兩種聚合物的松弛譜特征Table 2 Relaxation spectrum characteristics of two polymers

通過松弛模量與動態(tài)模量的公式轉(zhuǎn)化，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的動態(tài)模量范圍限制即可獲得兩種聚合物在實(shí)驗(yàn)條件下的松弛時間范圍（表3）。

表3 研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的聚合物松弛時間范圍Table 3 Polymer relaxation time range in study concentration range

2.2 驅(qū)油用聚合物溶液的流變特性

2.2.1 聚合物的流變曲線特征

HPAM 和AP-P4 的流變曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5 和圖6。從圖5 可以看出，當(dāng)剪切速率為2 500 s-1左右時，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下HPAM 的流變作用特征均發(fā)生變化，這表明聚合物溶液達(dá)到了臨界剪切速率，而且HPAM 的臨界剪切速率范圍并沒有受到溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，4個溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下都是該剪切速率下出現(xiàn)黏度大幅度下降的特征。但是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚合物在超過臨界剪切速率的流變表現(xiàn)不一樣，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的0.20%、0.25%在當(dāng)前條件下溶液黏度直線下降；而較低溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.14 %及以下均表現(xiàn)出剪切增稠區(qū)間，再出現(xiàn)降解段。分析認(rèn)為聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，分子線團(tuán)越緊密，相互作用力越強(qiáng)，導(dǎo)致主鏈的相鄰鍵偏離了正常鍵角的作用力較大，在不可抗拒的剪切外力作用進(jìn)一步增加時分子鏈被瞬間扯斷，彈性形態(tài)沒有及時表現(xiàn)就直接斷裂降黏；而低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物分子線團(tuán)相互之間的作用力較弱，在不斷變化的剪切外力作用下，主鏈的相鄰鍵偏離了正常鍵角，從而產(chǎn)生彈性恢復(fù)力，而表現(xiàn)出黏彈性，使表觀黏度增加。HPAM 的臨界剪切速率不受質(zhì)量分?jǐn)?shù)和剪切速率的影響，均在2 500 s-1左右，在當(dāng)前測定條件下，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的影響會引起脹流段的出現(xiàn)。在臨界剪切速率以內(nèi)未發(fā)生機(jī)械剪切的HPAM，依然呈現(xiàn)典型的“剪切變稀”的冪律特征。

圖5 HPAM的流變曲線Fig.5 Rheological curve of HPAM

圖6 AP-P4的流變曲線Fig.6 Rheological curve of polymer AP-P4

雖然AP-P4 呈現(xiàn)了較好的“剪切變稀”特征，但是不同于HPAM，其流變剪切特征呈現(xiàn)“三段式”，在剪切速率為7～100 s-1時，黏度下降幅度較大，而過低的速率與過高的剪切速率時黏度下降幅度較低，這是疏水締合作用增強(qiáng)了分子間的作用力，無論是分子內(nèi)締合作用，還是分子間的締合作用均增強(qiáng)了聚合物溶液的內(nèi)聚力，從而導(dǎo)致其剪切變稀的特征存在一定的變化。締合作用并沒有從本質(zhì)上改變流變特征，細(xì)微的作用變化使其在較低和較高剪切速率條件下的黏度下降較為緩慢，表現(xiàn)出一定的抗剪切性。AP-P4 雖然在剪切流變區(qū)間中有一定的變化，但是整體上表現(xiàn)出了“三段式”的特征。

2.2.2 聚合物溶液流變模擬結(jié)果

對特征松弛時間約束，擬合的計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 兩種聚合物溶液的特征松弛時間Table 4 Characteristic relaxation time of two polymer solutions

通過對特征松弛時間范圍的強(qiáng)制約束，降低了擬合過程中未知參數(shù)變量和算法的影響，特征松弛時間值條件的變化，大幅度地提高了擬合數(shù)據(jù)的研究意義。上述數(shù)據(jù)在公式的應(yīng)用下形成的流變曲線與實(shí)驗(yàn)測得的一致性較高。其反向推導(dǎo)出的零剪切黏度，呈現(xiàn)出了聚合物溶液隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液內(nèi)的相互作用力增強(qiáng)的特征。

3 結(jié)論

1）疏水締合作用不僅僅大幅度提高聚合物溶液的表觀黏度，其彈性作用也得到大幅度提升，所以實(shí)驗(yàn)條件下的黏彈模量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，AP-P4 以彈性模量特征為主導(dǎo)，而HPAM還是以黏性模量為主導(dǎo)。

2）通過小幅振蕩實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推導(dǎo)的松弛時間譜，限制聚合物溶液特征松弛時間（λ）的取值范圍，再應(yīng)用Carreau-Yasuda 流變模型擬合聚合物溶液（HPAM和AP-P4）流變規(guī)律，不僅擬合精確度更高，而且可以避免非線性回歸計(jì)算手段帶來的計(jì)算誤差，獲得高度匹配實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線特征。