馬東民，王 馨，滕金祥，季長江，邵 凱，鄭 超，伋雨松，惠 鵬

（1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西西安710054；2.國家能源煤與煤層氣共采技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西晉城048000；3.陜西省煤層氣開發(fā)利用有限公司，陜西西安710065）

中國西部低階煤地區(qū)煤層厚度大，煤炭開采的縱深發(fā)展使得瓦斯安全問題突顯。隨著甘肅海石灣煤礦地面煤層氣抽采工作展開并發(fā)展，高效采氣的基礎(chǔ)研究工作逐漸深入，甲烷在煤孔隙表面的解吸行為成為研究重點(diǎn)之一。外部因素如溫度、壓力、埋深、構(gòu)造，煤的自身因素如分子結(jié)構(gòu)、孔隙特征、煤巖組分、灰分產(chǎn)率、水分含量、變質(zhì)程度等都會(huì)影響煤對(duì)甲烷的吸附能力[1-4]。眾多學(xué)者研究了煤巖組分對(duì)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組對(duì)甲烷的吸附能力最強(qiáng)，其次為惰質(zhì)組，殼質(zhì)組最弱：即只有惰質(zhì)組含量的降低才能引起煤對(duì)甲烷吸附能力的減弱，因而鏡質(zhì)組含量的增加有利于吸附[5-6]。另外，一些學(xué)者的研究也發(fā)現(xiàn)不同煤階的煤巖組分對(duì)吸附能力的影響有差異，研究表明低、中階煤對(duì)甲烷的吸附能力隨鏡質(zhì)組含量的增大而增強(qiáng)，隨惰質(zhì)組含量的增大先增強(qiáng)后減弱，高階煤吸附能力則是隨惰質(zhì)組的增加而增大[7]。鏡質(zhì)組反射率以2.0 %為轉(zhuǎn)折點(diǎn)：小于2.0%時(shí)，吸附能力隨鏡質(zhì)組增加而增大，隨惰質(zhì)組增加而減小；大于2.0 %時(shí)，吸附能力與惰質(zhì)組的相關(guān)性更好[8]。鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組吸附能力強(qiáng)弱的問題目前仍存在爭議，但研究結(jié)果都說明煤巖組分對(duì)吸附能力具有重要的影響。

為研究煤組成成分中具有與鏡質(zhì)組相似性質(zhì)的凝膠化組分和與惰質(zhì)組相似的絲炭化組分的吸附/解吸特征，在實(shí)驗(yàn)樣品的處理方面，由于以往對(duì)甲烷在煤孔隙表面的解吸研究集中于壓力變化時(shí)甲烷吸附質(zhì)在粒煤（60～80目）吸附劑的等溫吸附量。但鉆井現(xiàn)場(chǎng)煤芯自然解吸顯示，鏡煤條帶的邊緣僅發(fā)生可視化解吸。因而設(shè)計(jì)以柱體原煤作為吸附劑探索甲烷煤界面作用。

1 吸附/解吸實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣

煤樣采自民和盆地海石灣煤礦2號(hào)煤層工作面。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《煤的工業(yè)分析方法：GB/T 212—2008》對(duì)樣品進(jìn)行工業(yè)分析測(cè)定，結(jié)果如表1。依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《顯微煤巖類型測(cè)定方法：GB/T 15590—2008》測(cè)得顯微煤巖組分，結(jié)果如表2。為盡可能保留煤樣在地層中的原始狀態(tài)，與以往研究不同，并未將吸附/解吸實(shí)驗(yàn)樣品粉碎為60～80 目的顆粒，而是標(biāo)記樣品的頂?shù)酌骊P(guān)系并沿垂向切割成直徑為12 cm，高為13 cm的圓柱（圖1）。

表1 海石灣2號(hào)煤層煤樣的工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Proximate analysis results of coal samples in No.2 coal seam of Haishiwan Coal Mine

表2 海石灣2號(hào)煤層煤樣的顯微組分分析結(jié)果Table 2 Results of maceral analysis of coal samples in No.2 coal seam of Haishiwan Coal Mine

圖1 柱狀煤樣試件Fig.1 Experimental coal sample

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

甲烷的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)采用國家標(biāo)準(zhǔn)《煤的高壓等溫吸附實(shí)驗(yàn)方法：GB/T 19560—2008》規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法，利用AST-2000型煤層氣等溫吸附/解吸大樣量仿真實(shí)驗(yàn)儀（圖2），具體壓力平衡的時(shí)間為24 h。該儀器具有含樣量大、精度高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，最高承受壓力為25 MPa，溫度調(diào)節(jié)范圍為0～80 ℃，可有效滿足模擬真實(shí)地質(zhì)環(huán)境下的煤儲(chǔ)層特征。儀器主要由高壓容器系統(tǒng)、恒溫系統(tǒng)、溫度和壓力實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、高壓供氣系統(tǒng)6部分組成（圖3）。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)溫度范圍在20～45 ℃，梯度為5 ℃。參照GB/T 19560—2008 中的容量法進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程主要包括以下步驟：

圖2 AST-2000型等溫吸附/解吸仿真實(shí)驗(yàn)儀Fig.2 AST-2000 isothermal adsorption/desorption simulation experiment instrument

圖3 AST-2000型大樣量煤層氣吸附/解吸仿真實(shí)驗(yàn)原理Fig.3 AST-2000 large capacity CBM adsorption/desorption experimental device schematic

1）裝樣。裝樣時(shí)應(yīng)注意樣品缸的清潔和密封。

2）裝置密閉性測(cè)試。將He 充入裝置的樣品缸、參照缸及連接管路中保持6 h 后觀察壓力變化，若在實(shí)驗(yàn)需要的最大壓力下保持6 h 無變動(dòng)則說明密閉性較好，即可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3）系統(tǒng)抽真空。接通真空泵將系統(tǒng)抽真空20～30 min且壓力無明顯變化時(shí)結(jié)束抽真空。

4）樣品缸自由空間體積測(cè)定。自由空間體積包括樣品缸中除煤樣占據(jù)空間之外的剩余體積，連接管道和閥門內(nèi)部體積的和，選擇可忽略吸附量、純度大于99.999%的He，根據(jù)不同溫度和壓力數(shù)據(jù)即可用非理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算出自由空間體積大小。

5）等溫吸附實(shí)驗(yàn)。吸附實(shí)驗(yàn)是加壓—平衡—再加壓的過程，將氣瓶中的甲烷通入到裝置后記錄初始?jí)毫蜏囟龋?4 h 吸附平衡后記錄平衡壓力和溫度，通過體積法計(jì)算出吸附量。

6）等溫解吸實(shí)驗(yàn)。與吸附實(shí)驗(yàn)相反，解吸是減壓—平衡—再減壓的過程。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由海石灣煤樣不同溫度下的等溫吸附/解吸曲線（圖4）可知，當(dāng)溫度相同時(shí)，吸附量隨壓力的增大而增大；壓力增大時(shí)，煤孔隙中的甲烷分子受到外力的作用，抑制了分子的自由運(yùn)動(dòng)，使得更多的甲烷吸附于孔隙表面；壓力相同時(shí)，吸附量隨溫度的升高而降低；溫度升高時(shí)，甲烷分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，因而有更多的甲烷分子克服煤基質(zhì)對(duì)其的束縛作用，脫離孔隙表面轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂蓱B(tài)；溫度和壓力都相同時(shí)，解吸過程的吸附量高于吸附過程，說明吸附是一個(gè)自發(fā)、總能量降低的放熱過程，解吸過程存在滯后性，需要外界的能量輸入才能夠使更多的甲烷解吸。各等溫吸附曲線的斜率處處都大于零，說明實(shí)驗(yàn)中煤樣對(duì)甲烷的吸附未達(dá)到飽和。

圖4 海石灣2號(hào)煤層柱樣等溫吸附/解吸曲線Fig.4 Isothermal adsorption/desorption curves of coal sample in No.2 coal seam of Haishiwan Coal Mine

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)學(xué)分析

2.1 Langmuir方程與解吸式擬合

為定量分析煤對(duì)甲烷的吸附特征，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir 擬合與解吸擬合[9]，分別見式（1）與式（2），擬合結(jié)果如表3所示。

表3 等溫吸附/解吸擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of isothermal adsorption/desorption

式（1）—式（2）中：V為吸附/解吸過程中壓力p下的吸附量，cm3/g；a為吸附/解吸過程中的最大吸附量，cm3/g；b為吸附/解吸速度與吸附熱綜合參數(shù)，MPa-1；c為匱乏壓力下殘余吸附量，cm3/g。

由等溫吸附/解吸擬合結(jié)果（表3）可知，吸附和解吸過程中，最大吸附量a值隨溫度升高而減小。溫度相同，解吸過程的a值小于吸附過程。吸附過程中b值隨溫度的變化基本不變，解吸過程中b隨溫度升高有減小的趨勢(shì)。c值的大小與溫度的關(guān)系不顯著，這說明外界條件不是影響c值大小的主要原因，c值的大小可能與煤自身的性質(zhì)有關(guān)。

2.2 雙位函數(shù)擬合

煤的有機(jī)組分包括凝膠化組分與絲炭化組分兩部分[10]，姚艷斌[11]利用1H-NMR（核磁共振氫譜）的T2馳豫時(shí)間差異對(duì)剝離鏡煤（凝膠化組分為主）與暗煤（絲炭化組分為主）孔徑分布分析結(jié)果顯示，凝膠化組分以微孔為主，而絲炭化組分以介孔為主。趙偉[12]利用紅外吸收光譜對(duì)低階煤進(jìn)行分析，認(rèn)為凝膠化組分較絲炭化組分的含氧官能團(tuán)（羧基—COOH、羥基—OH、醚基—O—）多，相應(yīng)兩種組分的吉布斯勢(shì)存在差異，而Langmuir 方程與解吸式皆為非線性函數(shù)，因此，用加和方式（雙位函數(shù)）來對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如式（3）：

式中：a1、a2分別為吸附/解吸過程中凝膠化組分和絲炭化組分的最大吸附量，cm3/g；b1、b2分別為吸附/解吸速度與吸附熱綜合參數(shù)，MPa-1。

對(duì)甲烷與海石灣2 號(hào)煤層柱體煤樣的吸附/解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行同樣數(shù)學(xué)分析，結(jié)果見表4。吸附過程中：a1的值總是大于a2，a1隨溫度的升高而降低，a2始終較小，幾乎不超過1；b1隨溫度的變化較小，基本保持穩(wěn)定，約為0.14，b2隨溫度的變化無明顯特征。解吸過程中：a1的變化與吸附過程類似，都隨溫度升高而降低，a2則隨溫度升高先增大后減小，但變化范圍較小；b1隨溫度升高波動(dòng)較大，但無明顯增大或減小的規(guī)律，b2與溫度的關(guān)系不明顯。

表4 雙位函數(shù)擬合結(jié)果Table 4 Fitting result of dual-site function

2.3 鏡煤吸附/解吸實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證

在煤礦井下工作面采樣點(diǎn)對(duì)鏡煤條帶進(jìn)行剝離，室內(nèi)將鏡煤研磨篩分為粒徑1 mm 進(jìn)行20 ℃、30 ℃、40 ℃吸附/解吸實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。式（1）、式（2）對(duì)鏡煤的擬合結(jié)果如表5 所示，與表3原煤樣的擬合結(jié)果相比，相同溫度下，吸附過程鏡煤a值較大，解吸過程原煤樣a值較大，說明鏡煤能夠吸附更多的甲烷，也易發(fā)生解吸。含凝膠化組分更多的鏡煤吸附量大驗(yàn)證了前文雙位擬合的結(jié)果。

表5 鏡煤等溫吸附/解吸擬合結(jié)果Table 5 Fitting result of adsorption/desorption of vitrain

3 吸附熱

3.1 計(jì)算方法

甲烷分子吸附于煤基質(zhì)表面，分子的熱運(yùn)動(dòng)速率降低并因此而釋放熱量。等量吸附熱和極限吸附熱可用來衡量吸附過程的熱效應(yīng)。等量吸附熱也稱微分吸附熱，是指吸附無限少量的分子時(shí)釋放的熱量，是吸附瞬時(shí)的焓值變化。極限吸附熱是指當(dāng)吸附壓力降低為零時(shí)的等量吸附熱。真實(shí)煤儲(chǔ)層的壓力難以降低至零，極限吸附熱的參考價(jià)值有限，因此，只以等量吸附熱來研究吸附熱力學(xué)特征，通過吸附熱的表達(dá)式計(jì)算等量吸附熱，如式（4）[13]：

式中：qst為等量吸附熱，kJ/mol；f為逸度，MPa；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）。

3.2 等量吸附熱

由吸附量與等量吸附熱關(guān)系（圖6）可以看出，吸附量與等量吸附熱呈線性正相關(guān)，這是因?yàn)殡S著吸附的不斷進(jìn)行，固體吸附劑表面的氣體吸附相密度增大，吸附質(zhì)分子之間的作用力增強(qiáng)，由于吸附的分子越來越多，再吸附就需要克服更多的吸附質(zhì)分子間的作用力，因此放熱更多[14]。

圖5 鏡煤的等溫吸附/解吸曲線Fig.5 Isothermal adsorption/desorption curves of vitrain

圖6 吸附量與等量吸附熱關(guān)系Fig.6 Relationship between adsorption capacity and isosteric adsorption heat

物質(zhì)在任何狀態(tài)下都有逃離原來狀態(tài)的趨勢(shì)，物質(zhì)的這種熱力學(xué)性質(zhì)就是逸度。在計(jì)算非理想氣體的等量吸附熱時(shí)，常用逸度而不是壓力，此過程中可將逸度看作是對(duì)理想氣體與非理想氣體之間差異進(jìn)行修正的結(jié)果[15]。逸度與等量吸附熱的關(guān)系如圖7所示，等量吸附熱隨逸度的變大呈向上凸起的非線性增加，逸度變大反映了自由態(tài)甲烷向吸附態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)在增大，煤表面吸附的甲烷分子數(shù)量就會(huì)越多。逸度相同時(shí)，等量吸附熱隨溫度的升高而降低，這與以往的研究結(jié)果不同[16]。原因在于逸度在一定程度上可以反映壓力的大小，由圖4甲烷的等溫吸附曲線可知當(dāng)壓力近似相同時(shí)，溫度越低，吸附量越大。低溫吸附相吸附質(zhì)分子數(shù)量較多，高溫吸附相吸附單個(gè)分子放出的熱量更多，也就是說吸附相的密度和溫度對(duì)吸附熱的影響不同是造成等量吸附熱隨溫度的升高而減小的主要原因[17]，對(duì)于海石灣2號(hào)煤層，吸附相密度對(duì)等量吸附熱的影響大于溫度。圖8 溫度與平均等量吸附熱的關(guān)系圖也顯示等量吸附熱與溫度呈線性負(fù)相關(guān)，擬合度為0.96，再次驗(yàn)證了溫度對(duì)等量吸附熱的影響較小。

圖7 逸度與等量吸附熱關(guān)系Fig.7 Relationship between fugacity and isosteric adsorption heat

圖8 溫度與平均等量吸附熱關(guān)系Fig.8 Relationship between temperature and average isosteric adsorption heat

4 討論

實(shí)驗(yàn)樣品采集時(shí)，在采煤工作面采取無夾矸塊煤樣，基于2 個(gè)原因：①典型的凝膠化組分對(duì)應(yīng)宏觀煤巖組成鏡煤可以剝離，而典型的絲炭化組分絲炭難以分離，孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、孔喉特征對(duì)比難以完成，同時(shí)液氮吸附、壓汞實(shí)驗(yàn)無可重復(fù)再現(xiàn)性，而煤層的有機(jī)組成是凝膠化組分與絲炭化組分的復(fù)合體，實(shí)質(zhì)是煤的3 種顯微組分的抽象概括；②成煤作用過程形成的甲烷在煤孔隙表面吸附的影響因素較多，但吸附劑以及煤的有機(jī)組成是重要的影響因素，對(duì)煤的直觀判定是光澤強(qiáng)度，在煤炭勘查的各個(gè)階段，都有煤巖分析結(jié)果，一般用鏡質(zhì)組含量與殼質(zhì)組含量之和來標(biāo)識(shí)凝膠化組分含量，而甲烷吸附量較大的有機(jī)組分為凝膠化組分，可以與煤層氣開發(fā)靶區(qū)相聯(lián)系。

4.1 數(shù)據(jù)分析結(jié)果

1）表3、表4 顯示，升壓吸附過程與降壓解吸過程，柱煤的a值隨溫度升高而降低，與60～80 目粒煤實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[18-19]。

2）同一溫度點(diǎn)，降壓解吸過程中的a值較升壓吸附過程中的a值小，是解吸滯后現(xiàn)象，由吸附熱差異導(dǎo)致[20]。

3）同一溫度點(diǎn)下，60～80 目粒煤實(shí)驗(yàn)擬合結(jié)果，a值、b值均大于塊煤實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可能因?yàn)槊簩?duì)甲烷的儲(chǔ)集能力與煤的孔隙密切相關(guān)，吸附能力與總孔體積、孔隙總比表面積和微孔比表面積均呈正相關(guān)關(guān)系，孔體積和比表面積越大，煤儲(chǔ)集氣的能力越強(qiáng)[21]。

4）吸附熱計(jì)算結(jié)果顯示，降壓（解吸）過程的吸附熱大于升壓（吸附）過程的吸附熱，如果煤層氣的吸附作用自然發(fā)生，則解吸作用需要能量傳遞至吸附體系。在60～80 目粒煤實(shí)驗(yàn)過程中，相同吸附量下，解吸過程的等量吸附熱大于吸附過程，可能因?yàn)榻馕鼤r(shí)甲烷分子需要吸收更多的能量才能從煤基質(zhì)表面釋放，或因甲烷分子在吸附時(shí)需要抵制解吸過程，故與煤基質(zhì)表面的作用力更大，吸附熱值更大[22]，與塊煤實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

Langmuir 方程中的a表示煤中有機(jī)組成的飽和吸附量，雙位Langmuir 方程中的a1、a2則表達(dá)了2 種不同成因的碳匯的飽和吸附量，認(rèn)為a1、a2分別代表了凝膠化組分與絲炭化組分的飽和吸附量。

4.2 煤層氣井靶區(qū)部署

以往煤層氣勘探部署的靶區(qū)選擇是建在煤層氣儲(chǔ)層高滲富集區(qū)。研究表明滲透率越高排水降壓效率越高，煤層氣產(chǎn)出效率越高。從煤層氣吸附/解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，煤巖組分是控制含氣量的關(guān)鍵因素之一[23]。因在同一礦區(qū)基本構(gòu)造以及水文地質(zhì)基本變化不大，故沉積環(huán)境變化是控制煤層氣含氣量的關(guān)鍵因素。在沉積角度，應(yīng)該考慮煤巖煤相分區(qū)，煤田勘查階段有豐富的煤巖分析資料，對(duì)目標(biāo)煤層進(jìn)行煤巖分區(qū)，進(jìn)而確定靶區(qū)的選擇方案，即選擇鏡煤含量較大區(qū)為煤層氣井井位部署區(qū)，在西北早、中侏羅世準(zhǔn)南煤田、鄂西南大佛寺得到初步驗(yàn)證，在彬長礦區(qū)大佛寺煤層氣開采實(shí)踐中，4 號(hào)煤層的鏡質(zhì)組含量等值線圖表明，直井產(chǎn)能高（大于2 500 m3/d）的井位于鏡質(zhì)組含量大于60 %區(qū)域，最大產(chǎn)能為2 986 m3/d，而直井產(chǎn)能低（小于1 000 m3/d）的井位于鏡質(zhì)組含量小于40%區(qū)域。

5 結(jié)論

1）塊煤的吸附、解吸影響因素較多，但與瓦斯抽采以及煤層氣排采聯(lián)系緊密，柱體煤樣的吸附、解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用雙位函數(shù)擬合，擬合度較高。

2）初步認(rèn)為，雙位函數(shù)分項(xiàng)分別代表了煤中凝膠化組分與絲炭化組分的吸附、解吸行為，凝膠化組分的吸附量大于絲炭化組分。

3）塊煤的等量吸附熱隨逸度的變大而變大，隨溫度升高而降低。

4）煤勘查階段顯微煤巖分析結(jié)果的凝膠化組分富集區(qū)為煤層氣勘探開發(fā)部署的首選區(qū)；雙位函數(shù)中甲烷在暗煤組分的吸附、解吸特征不明顯，可能與絲炭組分（礦物含量高）孔隙表面的親疏水特征有關(guān)，有待深入研究。