李杰陽(yáng)

（云南錫業(yè)股份有限公司卡房分公司，云南 個(gè)舊 661000）

銀具有金融和戰(zhàn)略金屬雙重屬性，鉍作為一種“綠色元素”，對(duì)其的科學(xué)研究日益加深。根據(jù)云南某礦區(qū)實(shí)際多金屬銅硫礦物的特性及組分，因從地殼中開采出來(lái)的原礦礦石（有用礦物）中有價(jià)元素組分品位極低，礦物種類繁多、嵌布粒度微細(xì)、氧化程度各異，經(jīng)過選礦工藝選別出來(lái)的精礦中將會(huì)含有一定量的銀鉍。無(wú)論銀、鉍是從地殼中獲取還是要經(jīng)過選礦工藝選別，首先要解決的是銀鉍含量的測(cè)定。目前礦石中銀鉍的測(cè)定方法主要是儀器分析法，很多單位和分析工作者對(duì)此曾作過大量的探究工作，有火焰原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、鉛試金重量法等[1-8]。在此基礎(chǔ)上，本文對(duì)測(cè)定復(fù)雜多金屬銅硫礦物中銀鉍含量的各項(xiàng)條件進(jìn)行優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，建立了一種三酸溶樣-火焰原子吸收光譜法測(cè)定復(fù)雜多金屬銅硫礦物中銀鉍含量的方法，經(jīng)國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致，在允許誤差范圍內(nèi)，結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單，適用于復(fù)雜多金屬銅硫礦物中銀和鉍的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑材料及樣品

實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純、用水為蒸餾水或去離子水。

TAS-990或TAS-986原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；銀、鉍元素空心陰極燈。

稀王水（50%，V/V）：取一份硝酸、三份鹽酸、四份水配制而成?，F(xiàn)配現(xiàn)用。

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液 （1 000 μg/mL）：稱取 1.000 0 g純金屬銀（99.99%） 于300 mL燒杯中，加入40 mL（1+1，V/V） 硝酸，于電爐上加熱微沸，待溶解后以水定容至1L棕色容量瓶中。稀釋此溶液可配制成含銀20 μg/mL的（10%，V/V） 王水介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液；現(xiàn)配現(xiàn)用。

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）：稱取1.000 0 g金屬鉍（99.99%） 于300 mL燒杯中，加入120 mL（1+1，V/V） 硝酸，于電爐上加熱微沸，待溶解后以水定容至1L。稀釋此溶液可配制成含鉍100 μg/mL的（6%，V/V） 王水介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液；現(xiàn)配現(xiàn)用。

若干個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣（云南錫業(yè)、山東濟(jì)南眾標(biāo)）及當(dāng)?shù)氐V石試樣；試樣粒度應(yīng)不大于0.075 mm，其應(yīng)在（100～105） ℃烘1 h后置于干燥器中，冷至室溫。

1.2 分析方法

1.2.1 試樣前處理

方法1：按表1稱取試樣質(zhì)量于300 mL錐形瓶中，用少許蒸餾水潤(rùn)濕試樣，加入20 mL鹽酸、5 mL氫溴酸，置于電熱板上低溫加熱分解至冒均勻的小氣泡，繼續(xù)加熱至溶液剩余15 mL，取下稍冷，沿瓶壁加入5 mL硝酸（若試樣中鎢含量≥15.00 mg時(shí)，再加入5 mL硫酸），搖勻，放置30 s以上，繼續(xù)加熱分解至（1～3）mL，取下冷至室溫；

表1 稱取試樣質(zhì)量Tab.1 Weighing of test sample mass

方法2：同方法1稱取相應(yīng)的試樣置于300 mL錐形瓶中，用少量蒸餾水潤(rùn)濕試樣，加入（3～5）mL氫溴酸置于電熱板上低溫加熱至冒白煙，取下稍冷，加10 mL硝酸，一小會(huì)冒黃煙，放置2 min（無(wú)黃煙），繼續(xù)加熱至黃煙除盡，分解至5 mL，取下稍冷，沿瓶壁加入10 mL鹽酸（若試樣中鎢含量≥15.00 mg時(shí)，再加入5 mL硫酸），搖勻，放置30 s以上，繼續(xù)加熱分解至（1～3） mL，取下冷至室溫。

注：高硫含量和含有單基體硫組分的硫礦物試樣，只能使用方法1；其余試樣中銻-砷含量較高時(shí)優(yōu)選使用方法2，其它情況方法1和方法2任意使用。

1.2.2 制備待測(cè)試液

沿瓶壁加入一定體積毫升數(shù)的稀王水（50%，V/V） 如 （5、10、20、40、50） mL，視后續(xù)使用容量瓶的體積而定，放置30s以上，加熱煮沸至可溶物質(zhì)完全溶解，取下冷卻至室溫，移入一定體積毫升數(shù)的容量瓶中對(duì)應(yīng)（25、50、100、200、250）mL，以維持測(cè)定介質(zhì)為10%，V/V稀王水質(zhì)量濃度；視含量而定，用蒸餾水定容，搖勻，靜置20 min，用TAS—990/986原子吸收光譜儀，波長(zhǎng)在328.1 nm（Ag）、223.1 nm（Bi）處，空氣—乙炔火焰中，以空白試液（蒸餾水） 校零，及時(shí)測(cè)其吸光度，并在分別建立Ag、Bi的工作曲線上對(duì)應(yīng)查得銀量、鉍量的濃度，計(jì)算其含量。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

注：待測(cè)試液的吸光度超出工作曲線的范圍時(shí)要分取試液。

1.2.3 工作曲線的繪制

吸取 （0.00、1.00、3.00、6.00、10.00） mL含銀20 μg/mL含鉍100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分開置于100 mL容量瓶中，各加入20 mL稀王水（50%，V/V），用蒸餾水定容，搖勻。此溶液為含銀 （0.0、0.2、0.6、1.2、2.0） μg/mL 含鉍 （0.0、1.0、3.0、6.0、10.0） μg/mL的工作溶液，按試樣相同條件，用原子吸收光譜儀測(cè)定后分別建立Ag、Bi的工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子吸收光譜儀參數(shù)的優(yōu)化

為了獲得原子吸收光譜儀較好銀、鉍的靈敏度及穩(wěn)定性，不斷調(diào)節(jié)參數(shù)，最終選定最佳的工作條件如表2所示。

表2 推薦儀器的參數(shù)Tab.2 Parameters of recommended instrument

2.2 溶樣方法的選擇

選取當(dāng)?shù)厝舾蓴?shù)量的原礦、尾礦、中礦和精礦代表性硫化礦試樣，按實(shí)驗(yàn)方法操作，用不同酸溶法溶解試樣，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見表3。

表3 酸溶解試樣情況的選用Tab.3 Selection of acid soluble test sample

結(jié)果表明：選用“鹽酸-氫溴酸-硝酸”溶解試樣。高硫含量和含有單基體硫組分的硫礦物試樣，只能使用方法1；其余試樣中銻-砷含量較高時(shí)優(yōu)選使用方法2（原因是試樣溶解前先使銻和砷呈溴化銻、溴化砷揮發(fā)除去一定的量），其它情況方法1和方法2任意使用；符合試樣溶解的一般要求（必須溶解完全），溶解不完全時(shí)分析結(jié)果偏低。

2.3 酸度的影響

試樣用“鹽酸-氫溴酸-硝酸”混合酸溶解，在10%（V/V）稀王水質(zhì)量濃度介質(zhì)中進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)考察了稀王水質(zhì)量濃度對(duì)銀、鉍2種金屬元素測(cè)定的影響。取含銀（20.00、60.00） μg含鉍（100.00、300.00） μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL容量瓶中，實(shí)驗(yàn)了稀王水質(zhì)量濃度為2%、5%、10%、15%、20%（V/V）時(shí)對(duì)銀、鉍測(cè)定的影響。結(jié)果見表4。

表4 酸度對(duì)銀鉍測(cè)定結(jié)果的影響Tab.4 Effect of acidity on testing results of silver and bismuth μg

結(jié)果表明：稀王水質(zhì)量濃度為2%、5%、10%、15%、20%（V/V）時(shí)對(duì)銀、鉍測(cè)定結(jié)果基本無(wú)明顯影響，故選用10%（V/V）稀王水質(zhì)量濃度作為測(cè)定介質(zhì)。

2.4 干擾實(shí)驗(yàn)

2.4.1 單干擾元素的實(shí)驗(yàn)

分別移取含銀 60.00 μg、含鉍 300.00 μg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL容量瓶中，加入試樣中可能存在的最大量的各種雜質(zhì)元素，按實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)得試液中銀量、鉍量及回收率見表5。

表5 單干擾元素的實(shí)驗(yàn)Tab.5 Experiment of single interference factors

表中：“加入量*”表示消除后的測(cè)定值。結(jié)果表明：試樣中可能存在的最大量的各種雜質(zhì)元素，均對(duì)銀、鉍的測(cè)定干擾不明顯。只是在試樣中鉛量高時(shí)（10%以上） 和錫量高時(shí)（30%以上），銀的分析結(jié)果有偏低趨勢(shì)，可在10%（V/V）稀王水質(zhì)量濃度-0.5 g/L（V/V） 硫脲溶液介質(zhì)中測(cè)定消除；鎢含量≥15.00 mg時(shí)，分析結(jié)果有偏低趨勢(shì)，加入硫酸成分溶解來(lái)消除。

2.4.2 綜合干擾元素的實(shí)驗(yàn)

置于一系列100 mL容量瓶中，分別移取不同量的銀或鉍的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入所列各雜質(zhì)元素（表中加入量—單數(shù)行是方法1、雙數(shù)行是方法2），按實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)得試液中銀量、鉍量及回收率見表6。

表6 綜合干擾元素的實(shí)驗(yàn)Tab.6 Experiment of comprehensive interference factors

結(jié)果表明：綜合干擾元素的實(shí)驗(yàn)加標(biāo)回收率符合檢測(cè)要求。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

以10%（V/V）稀王水質(zhì)量濃度介質(zhì)將分開配制成含銀 （0.0、0.2、0.6、1.2、2.0） μg/mL和含鉍（0.0、1.0、3.0、6.0、10.0） μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)定并分別繪制Ag、Bi的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以11份含銀0.2 μg/mL、含鉍1.0 μg/mL溶液測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為方法的檢出限：DL=3cS/A；銀、鉍2種元素線性及檢出限參數(shù)詳見表7。

表7 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)性系數(shù)和檢出限Tab.7 linearity range,linear regression equation,correlation coefficient and detection limit

結(jié)果表明：儀器的靈敏度高、線性好、結(jié)果穩(wěn)定性好、檢測(cè)限低。

2.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選取本檢測(cè)中心6種標(biāo)有銀、鉍量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（云南錫業(yè)/前4種、山東濟(jì)南眾標(biāo)/后2種），按實(shí)驗(yàn)方法操作，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值作比對(duì)，見表8。

表8 準(zhǔn)確度驗(yàn)證Tab.8 Verification of accuracy degree

表中“/”為無(wú)標(biāo)準(zhǔn)值。結(jié)果表明：測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，都在國(guó)標(biāo)允許誤差范圍內(nèi)，符合檢測(cè)要求。

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

選取某單位不同代表性的10個(gè)樣品，按實(shí)驗(yàn)方法操作，獨(dú)立分析11次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，結(jié)果詳見表9。

表9 精密度驗(yàn)證Tab.9 Verification of precision degree

續(xù)表9

結(jié)果表明：本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（n=11）在0.71%～4.12%之間，能滿足日常銀、鉍的檢測(cè)要求。

2.8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在上述10個(gè)試樣中同步進(jìn)行（0.5～2.0） 倍相應(yīng)不等量加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按實(shí)驗(yàn)方法操作，結(jié)果見表10。

表10 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Tab.10 Adding standard recovery rate experiment

續(xù)表10

結(jié)果表明：樣品加標(biāo)回收率為96.0%～102.3%，能滿足日常銀、鉍的檢測(cè)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用“鹽酸-氫溴酸-硝酸”溶解試樣，使用“空氣—乙炔”火焰原子吸收光譜法測(cè)定復(fù)雜多金屬銅硫礦物中銀量、鉍量；1）具有靈敏度高，檢出限低，結(jié)果準(zhǔn)確，分析快捷，安全環(huán)保等特點(diǎn)；

2） 能滿足某單位日常銀量在 （1.00～1 000.00）g/t和鉍量在0.001～10.00%的測(cè)定；

3）此方法在銀、鉍含量測(cè)定領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，值得推廣運(yùn)用于實(shí)際檢測(cè)工作中。