陳 俊，徐 穎，徐 超，范偉雪，于俊婷*，譚 華*

（1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省光電熱能量轉(zhuǎn)化材料與應(yīng)用工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇常州 213164；2.湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

1 引 言

近紅外（Near infrared，NIR）發(fā)光材料具有穿透力強(qiáng)、背景干擾少和對(duì)生物組織傷害較小等優(yōu)點(diǎn)，在光纖通信、夜視顯示、信息安全和醫(yī)療診斷等方面有著非常廣泛的應(yīng)用[1-9]。銥（Ⅲ）配合物因其較短的磷光壽命、較大的耦合常數(shù)以及理論上可以達(dá)到100%內(nèi)量子效率等優(yōu)點(diǎn)，成為NIR 電致發(fā)光材料最重要的研究課題之一[10-22]。環(huán)金屬配體的結(jié)構(gòu)對(duì)于近紅外環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物的影響至關(guān)重要。環(huán)金屬配體主要分為C^N 配體和輔助配 體[7]，對(duì) 于 大 多 數(shù) 同 質(zhì)Ir（C^N）3型[17,22]或 異 質(zhì)Ir（C^N）2（L^X）型[10-16,18-21]近紅外發(fā)光配合物，環(huán)金屬C^N 配體在其光物理性質(zhì)方面占主導(dǎo)地位。相比之下，同質(zhì)環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物比異質(zhì)銥（Ⅲ）配合物具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和更高的量子效率[7]。然而，同質(zhì)配合物通常需要更復(fù)雜的合成過(guò)程，因此，關(guān)于同質(zhì)銥（Ⅲ）配合物NIR-OLEDs的報(bào)道很少。對(duì)于異質(zhì)環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物，常見(jiàn)的非發(fā)色團(tuán)型輔助配體對(duì)其光物理性質(zhì)影響較小，更多的是通過(guò)輔助配體功能化來(lái)改善材料溶解性能和載流子傳輸性能[16,21]。為了獲得高效的近紅外發(fā)光材料，研究者把研究重點(diǎn)集中在主配體的設(shè)計(jì)上，通過(guò)擴(kuò)展共軛和/或用缺電子/富電子的雜原子/環(huán)取代苯環(huán)，從而降低發(fā)射三重態(tài)的能級(jí)，獲得“更紅”的發(fā)射。2006 年，Williams 等率先報(bào)道了一種基于雙（1-芘基-異喹啉基-N,C′）乙酰丙酮的銥（Ⅲ）配合物，并在720 nm 處獲得了0.1% 的最大外量子效率（External quantum efficiency，EQE）[10]。此后到現(xiàn)在近15 年的時(shí)間，基于環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物的近紅外電致發(fā)光（Electroluminescence，EL）材料不斷涌現(xiàn)，我國(guó)研究者更有大量相關(guān)的高質(zhì)量報(bào)道。2015 年，武漢大學(xué)楊楚羅課題組報(bào)道了（thdpqx）2Ir（acac）NIR 銥（Ⅲ）配合物，在二苯基喹喔啉（dpqx）配體的外圍引入芴基或噻吩基擴(kuò)展π 共軛，降低能隙，以聚乙烯咔唑（PVK）和2-（4′-叔丁苯基）-5-（4′-聯(lián)苯基）-1,3,4-噁二唑（PBD）為主體材料（PVK∶PBD=40∶60）的器件最大發(fā)射峰位于702 nm，EQEmax為1.9%。隨后，通過(guò)增加1,3,5-三（N-苯基苯并咪唑-2-基）-苯（TPBi）作為電子傳輸層和空穴阻擋層，其電致發(fā)光器件效率有了明顯提升，優(yōu)化后的EQEmax達(dá)到3.4%，為當(dāng)時(shí)溶液加工型近紅外電致發(fā)光器件（NIR-OLEDs）的最高值[14]。2017 年，清華大學(xué)喬娟課題組報(bào)道了一種NIR 發(fā)光的同質(zhì)環(huán)金屬銥（Ⅲ）配合物Ir（Ftbpa）3，通過(guò)引入三氟甲基/氟原子，提高其光致發(fā)光量子效率（Photoluminescence quantum yield，PLQY），從而獲得高的NIR-OLEDs效率，其以12-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-11-苯基吲哚并[2,3-a]咔唑（DIC-TRZ）為主體材料的真空蒸鍍器件在760 nm 處獲得了EQEmax為4.5%的器件效率[17]。2018 年，中國(guó)香港浸會(huì)大學(xué)黃維揚(yáng)課題組報(bào)道了一種NIR 銥（Ⅲ）配合物（BCF3-ptq）2Ir（acac），通過(guò)在配合物中引入CF3以及[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶，降低了其HOMO 與LUMO能隙（Eg）和三線態(tài)能級(jí)（ET），并以1,3-二咔唑苯（mCP）為主體材料制備了真空蒸鍍器件，在715 nm處實(shí)現(xiàn)了4.0%的EQEmax[18]。2020 年，五 邑 大 學(xué) 陳釗課題組報(bào)道了一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、高效NIR 發(fā)光的銥（Ⅲ）配合物Ir（tiqCN）2（acac），引入較強(qiáng)吸電子氰基基團(tuán)有利于降低銥（Ⅲ）配合物的LUMO 能級(jí)，降低能隙，獲得長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射。以4,4′-二（9-咔唑）聯(lián)苯（CBP）為主體材料的真空蒸鍍器件最大發(fā)射波長(zhǎng)為706 nm，EQEmax高達(dá)9.59%，且器件穩(wěn)定性良好[19]。同年，常州大學(xué)朱衛(wèi)國(guó)課題組設(shè)計(jì)合成了一系列新穎高效的核-殼型近紅外發(fā)光銥（Ⅲ）配合物，這類配合物通過(guò)剛性稠雜環(huán)單元二苯并[a,c]酚嗪剛性內(nèi)核、己基噻吩和三苯胺柔性外殼構(gòu)筑，基于配合物（3,6-DTPA-DBPz）2Ir（acac）以CBP 為主體材料的可溶液加工型器件在708 nm 處獲得了13.72%的EQEmax，為目前銥（Ⅲ）配合物近紅外電致發(fā)光材料最高值[20]。

目前，獲得高效電致發(fā)光的方式不外乎兩種，一是從器件的角度出發(fā)，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和制備工藝，合理設(shè)置功能層；二是從材料本身著手，設(shè)計(jì)合成出性能優(yōu)異的發(fā)光材料。根據(jù)公式[23]ηEQE=(γ×ηr×ΦPL)×ηout，我們可以從以下幾方面來(lái)提高器件效率：（1）通過(guò)引入電子和空穴傳輸基團(tuán)來(lái)平衡電荷遷移率，進(jìn)而提高復(fù)合載流子與注入載流子之比（γ）來(lái)改善OLED 的EQE；（2）采用磷光材料，如Ir（Ⅲ）和Pt（Ⅱ）配合物，因?yàn)槔碚撋狭坠獠牧现械妮椛浼ぷ赢a(chǎn)生效率（ηr）為100%；（3）增加剛性結(jié)構(gòu)，引入能提高材料量子效率的基團(tuán)，提高材料的光致發(fā)光效率（ΦPL）；（4）抑制發(fā)光客體材料與主體材料的相分離，優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，有助于得到最優(yōu)的ηout為光輸出耦合因子（與材料成膜性及器件結(jié)構(gòu)有關(guān)）。基于此及上述科研成果的啟發(fā)，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一種輔助配體功能化的D-A 型銥（Ⅲ）配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL），其中三苯胺（Triphenylamine，TPA）衍生物作為空穴傳輸基團(tuán)和電子供體（D）單元，苯并三唑（Benzotriazole，BTz）衍生物用作電子傳輸基團(tuán)和電子受體（A）單元；烷基芴（Fluorene，F(xiàn)L）基團(tuán)由于其剛性結(jié)構(gòu)及良好的熱和光化學(xué)穩(wěn)定性[24]，用于提高材料的發(fā)光量子效率；烷（氧）基的引入可以提高配合物溶解性，改善材料的成膜性能。與此同時(shí)，鑒于三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（Triplet-triplet annihilation，TTA）容易導(dǎo)致材料在高電流密度下嚴(yán)重的效率下降，使用非平面CH3OTPA 單元可以避免聚集誘導(dǎo)的發(fā)光猝滅效應(yīng)。將配合物作為發(fā)光摻雜客體制備溶液加工型OLEDs，測(cè)得EQEmax為0.92%，EL 最大發(fā)射峰值為722 nm，與之前報(bào)道的母體銥（Ⅲ）配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Irpic[25]相比，基于（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的OLEDs 可 以 將EQEmax提高2.24 倍。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑、儀器與測(cè)試條件

所有化學(xué)原料直接從安耐吉化學(xué)等試劑公司購(gòu)買，所有溶劑均從天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買，純度為分析純。

熱重分析（TGA）通過(guò)Perkin Elmer TGA 7 儀器以10 ℃·min-1的加熱速率在干燥氮?dú)饬飨聹y(cè)得；紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis）采用型號(hào)為CARY 100 的分光光度計(jì)測(cè)得；光致發(fā)光光譜（PL）采用型號(hào)為Perkin-Elmer LS50B 的熒光光譜儀測(cè)得；熒光量子效率（PLQY）以Ru（byp）3（PF6）2為參比（ФPL=6.2%），采用相對(duì)法在二氯甲烷溶液中測(cè)試；采用愛(ài)丁堡FLS1000 光譜儀測(cè)試了配合物的發(fā)光衰減特性；電化學(xué)性能采用CHI 600E 電化學(xué)工作站，掃描速率為100 mV·s-1，以0.1 mol/L四丁基六氟磷酸銨（Bu4NPF6）的乙腈溶液作為電解質(zhì)溶液，二茂鐵（Fc/Fc+）為內(nèi)標(biāo)，在氬氣流排氧15 min 后測(cè)定循環(huán)伏安（CV）曲線，其中鉑盤(pán)、鉑絲和Ag/AgCl 電極分別用作工作電極、對(duì)電極和參比電極。

OLEDs 器件的制備：首先，在超聲波浴中分別用丙酮、異丙醇、清潔劑、去離子水和異丙醇清洗ITO 涂層玻璃基板，并在100 ℃紫外線臭氧處理15 min，將PEDOT∶PSS 作為空穴注入層涂覆在ITO 基板，并在手套箱中150 ℃下干燥15 min。其中，器件Ⅰ是將主體材料4,4′,4′-三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺（m-MTDATA）與溶于氯苯溶液的銥（Ⅲ）配合物混合，旋涂40 nm 作為發(fā)光層，在手套箱中60 ℃下退火10 min 制備。器件Ⅱ是引入聚[雙（4-苯基）（4-丁基苯基）胺]（poly-TPD）作為空穴傳輸層，在120 ℃下退火15 min，然后分別制備PVK 與OXD-7 氯苯溶液，按70∶30 的比例混合作為主體，再混合客體銥（Ⅲ）配合物，旋涂60 nm 作為發(fā)光層。最后，在2×10-5Pa 的壓力下依次蒸鍍3,3′-[5′-[3-（3-吡啶基）苯基]（TmPyPB）、Liq 和Al 分別作為電子傳輸層、電子注入層和陰極電極。該器件在手套箱中氮?dú)夥諊掠每晒袒疷V 樹(shù)脂進(jìn)行封裝. 通過(guò)PR-735 SpectraScan 光譜輻射計(jì)（Photo Research）與Keithley 2400 Source Meter 裝置結(jié)合，使用定制軟件進(jìn)行控制，可以同時(shí)確定EL 光譜（在密閉黑暗條件下測(cè)得）和電流電壓發(fā)光強(qiáng)度特性。

2.2 輔助配體及配合物的合成

輔助配體及配合物的合成路線如圖1 所示。化合物1 和主配體CH3OTPA-BTz-Iq 的合成參考相關(guān)文獻(xiàn)中的方法[25-26]。

圖1 功能化輔助配體FL-pic 和銥（Ⅲ）配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的合成路線Fig.1 Synthetic routes of functionalized auxiliary ligand FL-pic and iridium（Ⅲ）complex（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）

2.2.1 化合物3-（6-（9-辛基-9H-芴-9-基）己基）氧基）吡啶甲酸甲酯（2）的合成

在100 mL 三口瓶中，依次加入1.00 g 化合物1（2.27 mmol）、173 mg（1.13 mmol）3-羥基吡啶甲酸甲酯、0.78 g（5.65 mmol）碳酸銫、50 mL N,N-二甲基甲酰胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下80 ℃反應(yīng)12 h。停止反應(yīng)，加水淬滅，冷卻至室溫。二氯甲烷萃取，有機(jī)層無(wú)水MgSO4干燥。過(guò)濾，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)品以石油醚∶乙酸乙酯=1∶1（V/V）為洗脫劑，柱層析分離，得到淡黃色粘稠固體482 mg，產(chǎn)率83%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）,δ（10-6）: 8.30（s，1H），7.73（d，J=15.4 Hz，2H）, 7.38～7.27（m，8H），4.06～3.85（m，5H），2.01（s，4H），1.35～0.95（m，14H），0.95～0.77（m，4H），0.65（s，5H）。13C NMR（75 MHz，CDCl3），δ（10-6）:165.21，154.98，150.48，141.07，140.75，138.92，127.00，126.91，126.72，122.78，120.88，119.63，77.48，77.26，77.05，76.63，68.93，54.93，53.44，52.46，40.37，40.23，31.76，30.00，29.54，29.19，28.72，25.41，23.69，23.64，22.57，14.07。Anal. calcd for C34H43-NO3: C, 79.49; H, 8.44; N, 2.73; O, 9.34；found:C,79.51；H,8.43；N,2.77;O,9.29。

2.2.2 化合物3-（6-（9-辛基-9H-芴-9-基）己基）氧基）吡啶甲酸（3）（FL-pic）的合成

在100 mL 單口瓶中，依次加入400 mg（0.78 mmol）化合物2、8 mL 5%的NaOH 溶液、8 mL 甲醇、8 mL 四氫呋喃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下70 ℃反應(yīng)4 h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入50 mL 蒸餾水中，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH=2，靜置過(guò)夜。抽濾，固體用蒸餾水洗滌，得到白色固體294 mg，產(chǎn)率76%。1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（10-6）: 8.19（d，J=4.5 Hz，1H），7.77～7.64（m，2H），7.50（d，J=8.6 Hz，1H），7.44～7.24（m，7H），4.00（t，J=6.7 Hz，2H），2.06～1.87（m，4H），1.79～1.64（m，2H），1.34～0.96（m，14H），0.81（t，J=7.1 Hz，3H），0.73～0.52（m，4H）。Anal. calcd for C33H41NO3: C, 79.32; H,8.27;N, 2.80;O,9.61；found:C,79.40；H,8.29；N,2.83;O,9.48。

2.2.3 配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的合成

在100 mL 單口瓶中，依次加入配體CH3OTPA-BTz-Iq（340 mg，0.51 mmol）、水 合 三 氯 化 銥（61 mg，0.21 mmol）、15 mL 乙二醇單乙醚、5 mL蒸餾水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下100 ℃反應(yīng)36 h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入15 mL 蒸餾水，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層無(wú)水MgSO4干燥。過(guò)濾后，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥，得黑紅色氯橋連固體（400 mg），直接用于下一步反應(yīng)。將氯橋連固體加入50 mL 單口瓶中，再依次加入化合物FL-pic（260 mg，0.52 mmol）、無(wú) 水Na2CO3（82 mg，0.78 mmol）、15 mL 乙二醇單乙醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下110 ℃反應(yīng)36 h。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入15 mL 蒸餾水，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，有機(jī)層無(wú)水MgSO4干燥。過(guò)濾后，減壓蒸餾除去溶劑，粗產(chǎn)品用二氯甲烷∶乙酸乙酯=2∶1（V/V）為洗脫劑，柱層析分離，得紅色固體148 mg，產(chǎn)率29%。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ（10-6）:9.69（d，J=8.8 Hz，1H），9.48（d，J= 8.8 Hz，1H），8.57（d，J=6.4 Hz，1H），8.07（d，J= 8.0 Hz，2H），7.88（d，J=6.4 Hz，1H），7.76～7.63（m，8H），7.58（d，J=6.8 Hz，1H），7.38（t，J=6.0 Hz，3H），7.26～7.17（m，9H），7.00～6.91（m，16H），6.50（t，J=9.0 Hz，4H），6.40（s，1H），6.17（s，1H），4.62（t，J=6.0 Hz，4H），3.94～3.92（m，2H），3.75（s，12H），2.00～1.90（m，8H），4.50～1.47（m，2H），1.27～0.92（m，34H），0.76～0.69（m，9H），0.49～0.42（m，4H）。13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ（10-6）:171.22，170.37，169.25，160.58，159.03，158.58，156.02，155.83，150.59，148.59，148.17，145.05，144.93，144.84，141.53，141.08，140.79，140.54，140.26，137.36，137.16，130.86，130.25，129.34，129.22，129.01，128.47，127.92，127.06，126.85，126.73，126.49，125.59，122.88，122.65，120.20，119.84，119.64，114.65，114.57，69.89，56.18，55.89，55.54，54.99，40.34，31.80，30.10，29.78，29.24，29.14，28.73，26.72，26.64，25.49，23.74，22.66，14.12。MALDI-TOF MS（m/z） for C119H124IrN11O7, Calcd:2 012.542;found,2 011.978[M]+。

3 結(jié)果與討論

3.1 銥（Ⅲ）配合物的熱穩(wěn)定性和光物理性能

圖2 是配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）在氮?dú)饬飨聹y(cè)試的熱失重（TGA）曲線。由測(cè)試結(jié)果可知，配合物分子表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為342 ℃，與之前報(bào)道的沒(méi)有輔助配體功能化的配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Irpic 相比（熱失重溫度為244 ℃）[25]有約100 ℃的提高，這表明在輔助配體中引入芴基團(tuán)有助于提高配合物的熱穩(wěn)定性能，使其更適于有機(jī)光電材料的制備。

圖2 （CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的TGA 曲線Fig.2 TGA curve of（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）

在室溫下，配體CH3OTPA-BTz-Iq 和配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）在二氯甲烷溶液（10-5mol/L）中的紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）吸收和光致發(fā)光（PL）光譜如圖3 所示，配合物（CH3OTPABTz-Iq）2Ir（pic-FL）在固體膜中的UV-Vis 吸收和PL 光譜也如圖3 所示，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由圖可知，在溶液中，配體CH3OTPA-BTz-Iq 吸收光譜在280～550 nm 范圍內(nèi)有兩個(gè)明顯的吸收峰，分別位于295 nm 和393 nm 左右，這分別歸屬于分子的π-π*電荷躍遷和分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移躍遷（ICT）吸收。配合物的吸收光譜位于280～600 nm 范圍，與配體的吸收光譜相比，在300 nm 左右的強(qiáng)吸收歸屬于主配體和輔助配體內(nèi)自旋允許的1LC π-π*電荷躍遷，400～500 nm 的吸收峰歸屬于強(qiáng)的D-A 作用導(dǎo)致ICT 吸收，500～550 nm 的弱吸收峰歸屬于自旋允許的金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移（1MLCT）和配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（1LLCT）以及自旋禁阻的3MLCT 和3ILCT 的混合態(tài)吸收。在固體薄膜狀態(tài)下，最大吸收峰的位置有約15 nm 的紅移，這是因?yàn)榉肿娱g的π-π 堆積導(dǎo)致的。由光致發(fā)光光譜可知，在480 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)下，配合物在二氯甲烷溶液中的最大發(fā)射峰位于717 nm 的近紅外區(qū)域，在固體薄膜中的最大發(fā)射峰約有5 nm 的紅移,位于722 nm。與CH3OTPA-BTz-Iq（激發(fā)波長(zhǎng)為390nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為575 nm）發(fā)射光譜相比，配合物的最大發(fā)射峰有約140 nm 的紅移，這主要?dú)w因于MLCT 躍遷發(fā)射。與前期報(bào)道的沒(méi)有輔助配體功能化的母體配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Irpic 相比[26]（最大發(fā)射峰位于718 nm），光致發(fā)光位置沒(méi)有明顯變化，這表明，通過(guò)烷氧基鏈引入芴基團(tuán)至銥（Ⅲ）配合物輔助配體中對(duì)配合物光致發(fā)光峰位置影響不大。

圖3 配體CH3OTPA-BTz-Iq 和（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）在二氯甲烷溶液（10-5 mol/L）以及（CH3OTPABTz-Iq）2Ir（pic-FL）在固體薄膜中的紫外-可見(jiàn)吸收和光致發(fā)光光譜Fig.3 UV-Vis absorption and photoluminescence spectra at room temperature of CH3OTPA-BTz-Iq ligand and（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL） in dichloromethane solution（10-5 mol/L），and（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）in solid film.

表1 配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的光物理、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)Tab.1 Photophysical，electrochemical and thermal parameters properties of（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）

為了更好地了解配合物的光物理性能，采用參比法測(cè)試和計(jì)算了其光致發(fā)光量子效率（Photoluminescence quantum yield，PLQY），參 比 樣 品 為Ru（byp）3（PF6）2（Фr=6.2%）。測(cè)試和計(jì)算結(jié)果表明，配合 物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的PLQY 為0.46%，比母體配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Irpic（Фr=0.30%）有所提高[25]，這表明輔助配體中芴衍生物的引入可以提高（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的發(fā)光量子效率，與預(yù)計(jì)結(jié)果相符。我們還測(cè)試了配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）在脫氣二氯甲烷溶液中的發(fā)光衰減特性，如圖S1 所示（見(jiàn)本文補(bǔ)充文件），其發(fā)光壽命（τ）可以單指數(shù)擬合，擬合的τ為0.37 μs，如此短的激發(fā)態(tài)壽命有利于緩解發(fā)光器件在高電流密度下的效率滾降。通過(guò)公式：

計(jì)算得到配合物的輻射和非輻射躍遷速率（kr和knr），與母體配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Irpic 相比[25]（kr=0.62×104s-1，knr=2.07×106s-1），（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）具有較高的kr，這表明芴衍生物的引入可以提高材料的輻射躍遷速率，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

3.2 銥（Ⅲ）配合物的電化學(xué)性能

配合物的前線分子軌道能級(jí)，尤其是最高占據(jù)軌道和最低未占軌道能級(jí)對(duì)器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)具有十分重要的意義。因此，通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試了配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的氧化和還原電位，研究了其電化學(xué)性能，如圖S2所示（見(jiàn)本文補(bǔ)充文件），數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由圖可知，配合物分別在0.53 V 和-1.53 V 處出現(xiàn)明顯的氧化和還原峰。根據(jù)公式EHOMO/LUMO=-（E[onsetox/redvsFc+/Fc]-4.80）eV 可以計(jì)算出配合物的HOMO 和LUMO 能級(jí)分別為-5.09 eV 和-3.03 eV。依據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式Eg=ELUMO-EHOMO，計(jì)算出相應(yīng)的能隙為2.06 eV。配合物具有較低的LUMO 能級(jí)，這有助于器件中電子的捕獲，平衡電子-空穴的復(fù)合，提高器件的效率。

3.3 銥（Ⅲ）配合物的電致發(fā)光性能

為了研究配合物的電致發(fā)光性能，以（CH3OTPABTz-Iq）2Ir（pic-FL）為發(fā)光摻雜劑制備了電致發(fā)光器件，具體結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT∶PSS（40 nm）/m-MTDATA∶x% iridium（Ⅲ）complex（x=3, 6, 9, 12）（40 nm）/TmPyPB（30 nm）/Liq（1 nm）/Al（100 nm）（器件Ⅰ），其HOMO/LUMO 能級(jí)圖和器件相關(guān)材料分子式如圖4 所示。器件Ⅰ中，Liq 為電子注入材料，TmPyPB 因具有良好的電子遷移率和較低的HOMO 能級(jí)用來(lái)作為電子傳輸/空穴阻擋層，m-MTDATA 為主體材料。電致發(fā)光光譜如圖5 所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。在電致發(fā)光光譜中，位于710 nm 處的近紅外發(fā)射峰歸屬于配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的本征發(fā)射。除此之外，圖中還顯示了一個(gè)位于480 nm 左右的發(fā)射峰，這歸屬于主體材料m-MTDATA 的發(fā)射。在圖4（a）中，配 合 物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的HOMO/LUMO 能級(jí)基本上嵌入在主體材料m-MTDATA 的HOMO/LUMO 能級(jí)內(nèi)，但是它們的HOMO 能級(jí)幾乎相同，這可能是導(dǎo)致電致發(fā)光光譜圖中主體-客體能量傳遞不完全的原因。圖6 和圖7 為器件Ⅰ的外量子效率-電流密度（EQE-J）和電流密度-電壓-輻照度（J-V-R）曲線，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由圖中可知，在摻雜濃度為9%，電流密度（J）為0.4 mA/cm-2時(shí)獲得了0.61%的EQEmax，最大輻照度（Rmax）為18 383 mW/（Sr·m2）。然而，由于主體和客體之間的HOMO 能級(jí)相差很小，不利于能量的傳輸，因此器件的EQE 在高電流密度下有明顯的效率滾降現(xiàn)象。

圖4 （a）器件中各材料的HOMO 和LUMO 能級(jí)圖；（b）器件中使用材料的分子結(jié)構(gòu)。Fig.4 （a）Energy level diagram of HOMO and LUMO levels.（b）Molecular structures of materials used in this study.

圖5 銥（Ⅲ）配合物在器件Ⅰ中不同摻雜濃度的歸一化EL 光譜Fig.5 Normalized EL spectra of the iridium（Ⅲ）complexdoped OLEDs at different concentrations in Device Ⅰ

表2 銥（Ⅲ）配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2（pic-FL）在不同器件結(jié)構(gòu)和摻雜濃度下的器件電致發(fā)光性能Tab.2 The EL performance of OLEDs with iridium（Ⅲ）complexes（CH3OTPA-BTz-Iq）2（pic-FL）at different devices and doping concentrations

圖6 銥（Ⅲ）配合物在器件Ⅰ中不同摻雜濃度下的外量子效率-電流密度（EQE-J）特性圖Fig.6 EQE-J characteristics of the iridium（Ⅲ）complexdoped OLEDs at different doping concentrations in Device Ⅰ

圖7 銥（Ⅲ）配合物在器件Ⅰ中不同摻雜濃度下的電流密度-電壓-輻照度（J-V-R）曲線。Fig.7 Current density-voltage-irradiance（J-V-R）curves of iridium（Ⅲ）complex at different doping concentrations in Device Ⅰ

為了進(jìn)一步優(yōu)化器件性能，我們又制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS（35 nm）/poly-TPD（30 nm）/PVK∶OXD-7（70∶30）∶x%iridium（Ⅲ）complex（x=4, 6, 8）（60 nm）/TmPyPB（50 nm）/Liq（1 nm）/Al（100 nm）的器件Ⅱ，其器件相關(guān)物質(zhì)分子式和HOMO/LUMO 能級(jí)如圖4 所示。器件Ⅱ中增加了30 nm 的poly-TPD 空 穴 傳 輸 層，并 選 用PVK 和OXD-7 作為主體材料，電致發(fā)光光譜如圖8 所示，測(cè)試條件與器件Ⅰ相同，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由圖8 可以明顯地看出，器件Ⅱ的電致發(fā)光光譜最大發(fā)光峰與器件Ⅰ相似，唯一不同的是主體材料的發(fā)射峰消失了。由圖4 器件Ⅱ的器件能級(jí)圖可以看出，配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）的HOMO 和LUMO 能級(jí)完全嵌入了主體材料PVK 和OXD-7 的HOMO 和LUMO 能 級(jí)，這 就使得主體到客體材料的能量傳遞非常完全，電致發(fā)光光譜中主體材料發(fā)射峰完全消失。圖9和圖10 為器件Ⅱ的EQE-J和J-V-R曲線，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由圖中可知，在摻雜濃度為4%時(shí)獲得了0.92%的EQEmax，Rmax為7 630 mW/（Sr·m2）。由于poly-TPD 空穴傳輸層的引入和PVK∶OXD-7（70∶30）主體材料的更換，器件在高電流密度下的效率滾降受到了抑制，使得器件效率有明顯提升，較我們之前報(bào)道的沒(méi)有輔助配體功能化 的 母 體 配 合 物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Irpic[25]（EQEmax= 0.41%@723 nm）有了進(jìn)一步的提升。這表明高熒光量子效率芴基團(tuán)的引入可以改善材料的光電性能，提高器件效率。

圖8 銥（Ⅲ）配合物在器件Ⅱ中不同摻雜濃度的歸一化EL 光譜Fig.8 Normalized EL spectra of the iridium（Ⅲ）complexdoped OLEDs at different concentrations in Device Ⅱ

圖9 銥（Ⅲ）配合物在器件Ⅱ中不同摻雜濃度的EQE-J特性Fig.9 EQE-J characteristics of the iridium（Ⅲ）complexdoped OLEDs at different doping concentrations in Device Ⅱ

圖10 銥（Ⅲ）配合物在器件Ⅱ中不同摻雜濃度下的J-VR 曲線Fig.10 J-V-R curves of iridium（Ⅲ）complex at different doping concentrations in Device Ⅱ

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并合成了一種新型輔助配體功能化銥（Ⅲ）配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL），在輔助配體中引入柔性烷基鏈和高熒光量子效率的剛性芴基團(tuán)有助于提高其光物理和電致發(fā)光性能。在OLEDs 中，采用（CH3OTPA-BTz-Iq）2Ir（pic-FL）作為發(fā)光摻雜劑，器件在722 nm 處獲得了0.92%的EQEmax，這是沒(méi)有輔助配體功能化的母體配合物（CH3OTPA-BTz-Iq）2Irpic 的2.24 倍。

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