陳周杰， 楊玉婷， 艾雪， 竇曉艷， 馬占英， 陳珂， 李紅紅， 劉維明

（青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 國家環(huán)境保護(hù)青藏高原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與評估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與評估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西寧 810007）

化學(xué)需氧量（COD）是水環(huán)境質(zhì)量評價(jià)的重要指標(biāo)之一。 COD 的測定多采用HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》， 但該方法不適用于含氯化物質(zhì)量濃度大于1 000 mg／L（稀釋后）的水中COD 的測定， 未經(jīng)稀釋的水樣測定上限為700 mg／L， 超過此限須稀釋后測定［1］。 當(dāng)氯化物濃度很高而COD 濃度很低時(shí)， 采用HJ／T 70—2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》測定， 檢出限太高， 達(dá)不到地表水評價(jià)要求； 樣品稀釋后COD 值太低導(dǎo)致無法準(zhǔn)確測定。 國內(nèi)外現(xiàn)有測定高氯低COD水中COD 濃度的方法有以下幾種： DIN（1980）Method 38409-41： Determination of the Chemical Oxygen Demand（COD）in the Range over 15mg／L（H41）， 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法［2］， 低濃度氧化劑法［3］， 銀鹽沉淀法［4］，吸收校正法［4］， 密閉消解法［5］， 鉍吸收劑除氯法［6］。這些方法或操作相對繁瑣， 或在測定基體相對復(fù)雜的樣品時(shí)不能完全消除干擾， 或測量成本較高。

為此， 青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心根據(jù)此類水質(zhì)特征制定了地方標(biāo)準(zhǔn)《高氯水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定氯氣吸收法》。 本文介紹了該標(biāo)準(zhǔn)測定方法的原理、關(guān)鍵性指標(biāo)的確定和測定步驟， 對檢出限和測定下限、 精密度、 準(zhǔn)確度進(jìn)行分析， 并按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》進(jìn)行驗(yàn)證， 與HJ 828—2017 進(jìn)行比較， 以期為咸水湖、海水和工業(yè)廢水等高氯低COD 水體中COD 濃度的測定提供一種準(zhǔn)確、 可靠的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器： SEHCL-100 型智能COD 消解儀。

主 要 試 劑： 0.250 mol／L 重 鉻 酸 鉀 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液；0.0250 mol／L 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液； 10 g／L 硫酸銀-硫酸溶液； 300 g／L 硫酸汞溶液； 0.05 mol／L 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液； 0.005 mol／L 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液； 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液， 基準(zhǔn)試劑； 試亞鐵靈指示劑溶液； 10 g／L 淀粉溶液； 0.05 mol／L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液； 0.01 mol／L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液； 20 g／L 氫氧化鈉溶液； 硫酸， 優(yōu)級純； 硫酸銀， 分析純； 硫酸汞， 分析純； 碘化鉀， 分析純； 1＋9 硫酸溶液； 1＋5 硫酸溶液， 重鉻酸鉀， 優(yōu)級純； 硫酸亞鐵銨， 分析純。

1.2 水質(zhì)樣品

水質(zhì)樣品有標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品。 標(biāo)準(zhǔn)樣品選用市售有證標(biāo)準(zhǔn)樣品加入一定量基準(zhǔn)試劑氯化鈉配制成高氯水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品。 實(shí)際樣品采集咸水湖水、PVC 生產(chǎn)企業(yè)工業(yè)廢水、 垃圾滲濾液。

1.3 分析方法

1.3.1 氯氣吸收法測定的原理

在水樣中加入已知過量的重鉻酸鉀溶液及硫酸汞溶液， 并在強(qiáng)酸性介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑， 經(jīng)沸騰回流后， 以試亞鐵靈為指示劑， 用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀， 由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度， 即為表觀COD 值； 將水樣中未絡(luò)合而被氧化的那部分氯離子所形成的氯氣導(dǎo)出， 再用氫氧化鈉溶液吸收后，加入碘化鉀， 用硫酸調(diào)節(jié)pH 值至2 ～3， 以淀粉為指示劑， 用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定， 消耗的硫代硫酸鈉的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度， 即為氯氣校正值， 表觀COD 值與氯氣校正值之差， 即為所測水樣真實(shí)的COD 值。

1.3.2 關(guān)鍵性指標(biāo)的確定

優(yōu)化試驗(yàn)條件后， 確定取樣量為10.0 mL。 規(guī)定ρ（COD）≤50 mg／L 時(shí)， 使用0.025 0 mol／L 重鉻酸鉀作為氧化劑， ρ（COD） ＞50 mg／L 時(shí)， 使用0.250 mol／L 重鉻酸鉀作為氧化劑。 對應(yīng)的硫酸亞鐵 銨 溶 液 濃 度 分 別 為0.005 mol／L 和0.05 mol／L；硫代硫酸鈉溶液濃度分別為0.05 mol／L 和0.01 mol／L， 2 種溶液均需臨用前標(biāo)定。

1.3.3 氯氣吸收法測定的步驟

取水樣10.0 mL 于500 mL 插管三角燒瓶中， 根據(jù)水樣中氯離子濃度， 按m（HgSO4）∶m（Cl-）=7.5 ∶1的比例加入30% 硫酸汞溶液， 充分搖勻后加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL 和幾粒玻璃珠。 取20.0 mL氫氧化鈉溶液于吸收瓶內(nèi)， 加水稀釋至200 mL。

將插管三角燒瓶連接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水。 從冷凝管頂端緩緩加入硫酸銀-硫酸溶液（按表1）后盡快連接導(dǎo)管和吸收裝置， 吸收端插入吸收瓶液面以下。 開啟氮?dú)饪刂崎y， 控制流速至10 mL／min， 加熱， 自溶液開始沸騰起回流2 h。停止加熱后， 將氮?dú)饬髁空{(diào)至40 mL／min， 繼續(xù)通氮?dú)?0 ～40 min。 注意不要使溶液倒吸。

表1 不同Cl- 濃度的試劑加入量Tab. 1 Addition amount of reagents with different Clconcentrations

取下吸收瓶， 冷卻至室溫， 加入1.0 g 碘化鉀，然后加入1＋5 硫酸溶液7.0 mL 調(diào)節(jié)溶液pH 值至2 ～3， 于暗處靜置10 min， 用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色， 加入1 mL 淀粉指示劑繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)， 記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V1， 按式（1）計(jì)算校正值。

插管三角燒瓶冷卻后， 從冷凝管上端緩緩加入一定量水（詳見表1）沖洗冷凝管。 取下插管三角燒瓶， 待溶液冷卻至室溫后， 加入3 滴試亞鐵靈指示劑溶液， 用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變成紅褐色即為終點(diǎn)。 記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積V2， 按式（2）計(jì)算表觀COD 值。 最后按式（3）計(jì)算最終的COD 值。

式中： c1為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol／L； c2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度， mol／L； V0為空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積， mL； V1為試樣測定對應(yīng)的氫氧化鈉吸收溶液所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL； V2為試樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積， mL； V3為試樣的體積， mL； 8 000為1／4 O2的摩爾質(zhì)量以mg／L 為單位的換算值。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟， 對質(zhì)量濃度為20 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品（Cl-質(zhì)量濃度分別為5 000 mg／L和10 000 mg／L）進(jìn)行測定， 計(jì)算7 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差， 按照式（4）計(jì)算方法的檢出限， 測定結(jié)果見表2。

表2 方法檢出限測定結(jié)果Tab. 2 Method detection limit determination results

式中： MDL 為方法檢出限； n 為樣品平行測定次數(shù)； t 表示自由度為n-1， 置信度為99% 時(shí)的t分布（單側(cè)）， n=7 時(shí)， t（6，0.99）=3.143； s 為n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

結(jié)果表明， 方法檢出限為4 mg／L， 按照HJ 168—2020 中規(guī)定以4 倍檢出限作為測定下限， 本方法的測定下限為16 mg／L。

2.2 精密度

6 家實(shí)驗(yàn)室按HJ 168—2020 要求， 選擇3 種標(biāo)準(zhǔn)樣品及多種不同行業(yè)的廢水進(jìn)行方法驗(yàn)證。 標(biāo)準(zhǔn)樣品采用編號分別為2001138（COD： （26.8±2.2）mg／L， Cl-： 5 000 mg／L）、 2001130（COD： （44.7±2.6）mg／L， Cl-： 10 000 mg／L）、 2001132（COD： （215±8）mg／L， Cl-： 20 000 mg／L）的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品， 實(shí)際水樣選取了地表水（樣品1）、 工業(yè)廢水（樣品2）、 垃圾滲濾液（樣品3）等， 結(jié)果見表3、 表4。 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相 對 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差（RSD）分 別 為2.8% ～5.6%、 2.5% ～4.1% 和1.2%～2.3%； 實(shí)驗(yàn)室間RSD 分別為1.3%、0.70%和0.80%， 其RSD 較小， 精密度較好； 重復(fù)性限r(nóng) 分別為3、 4 和11 mg／L； 再現(xiàn)性限R 分別為0、 0 和11 mg／L。 實(shí)際水樣的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)RSD 分別為6.2%～10.1%、 4.0%～5.9%和3.4%～4.8%； 實(shí)驗(yàn)室間RSD 分別為6.8%、 2.2%和2.1%， 由于實(shí)際樣品基體相對復(fù)雜， 其RSD 略高于標(biāo)準(zhǔn)樣品， 但整體結(jié)果仍可滿足標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)控要求； 重復(fù)性限r(nóng) 分別為6、9 和16 mg／L； 再現(xiàn)性限R 分別為6、 9 和17 mg／L。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品精密度數(shù)據(jù)Tab. 3 Precision data of standard samples

2.3 正確度

6 家實(shí)驗(yàn)室對2001128（COD： （20.0±1.9）mg／L， Cl-： 5 000 mg／L）、 2001139（COD： （67.7±4.3）mg／L， Cl-： 10 000 mg／L）、 2001131（COD： （163±6）mg／L， Cl-： 20 000 mg／L）低、 中、 高3 種不同含量水平的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定， 結(jié)果見表5。 測定結(jié)果表明， 相對誤差（RE）的范圍分別為0.17%～3.6%、 0.32%～1.1% 和0.092%～1.8%。 相對誤差均值分別為2.2%、 0.75%、 0.92%， 相對誤差的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%、 0.33%和0.72%。 相對誤差最終值分別為2.2%±2.4%、 0.75%±0.66%和0.92%±1.4%， 其相對誤差較小， 正確度較高。

表5 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品正確度數(shù)據(jù)Tab. 5 Trueness data of certified standard samples

2.4 方法比對結(jié)果

按地表水樣品采集要求采集水樣， 經(jīng)測定， 水樣的Cl-質(zhì)量濃度為5 200 mg／L。 按重鉻酸鹽法（HJ 828—2017）無法掩蔽Cl-， 若稀釋樣品后測量，COD 值太低無法獲得準(zhǔn)確結(jié)果。 故改變硫酸汞加入方式， 按其與Cl-的質(zhì)量比為20 ∶1 加入固體硫酸汞， 其他步驟不變， 測定COD 值。 同時(shí)采用氯氣吸收法同步測定COD 值， 結(jié)果見表6。 采用氯氣吸收法校正Cl-消耗重鉻酸鉀貢獻(xiàn)的COD 后，最終的COD 值遠(yuǎn)低于重鉻酸鹽法。

表6 實(shí)際樣品方法COD 比對結(jié)果Tab. 6 COD comparison results of actual sample methods

3 結(jié)論

（1） 通過驗(yàn)證得知， 采用氯氣吸收法分析高氯低COD 的水樣， 其檢出限為4 mg／L， 遠(yuǎn)低于GB 3838—2020《地表水環(huán)境質(zhì)量》中CODⅠ類水質(zhì)15 mg／L 的限值， 可滿足地表水評價(jià)要求， 其精密度和正確度均可滿足方法要求。 填補(bǔ)了現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中高氯離子水體中低COD 分析標(biāo)準(zhǔn)的空白， 可為咸水湖、 海水和工業(yè)廢水等高氯離子水體中低濃度COD 的測定提供一種準(zhǔn)確、 可靠的分析方法。

（2） 氯氣吸收法消除了氯離子對COD 的影響，更加準(zhǔn)確地反映出水體受有機(jī)物污染的程度。

（3） 氯氣吸收法降低了樣品取樣量及試劑加入量， 減少了有毒試劑重鉻酸鉀和硫酸汞對環(huán)境的危害。