冉鐘呂， 蒼巖， 戴晨， 張馳， 吳媛媛， 蔡亞君，b

（武漢紡織大學(xué)a.環(huán)境工程學(xué)院； b.紡織印染清潔生產(chǎn)教育部工程中心， 武漢 430200）

活性炭通過(guò)孔隙填充、 表面絡(luò)合和離子交換作用吸附重金屬離子［1］。 Cr（Ⅵ）具有劇毒性， 常采用活性炭吸附。 活性炭存在孔隙率低、 比表面積小、官能團(tuán)有限等缺點(diǎn)［2］， 且難以分離和回用［3］。 近年來(lái)， 人們通過(guò)增加表面積［4］和富集官能團(tuán)改善生物炭的性能， 以優(yōu)化其表面性質(zhì)。

常見(jiàn)的生物炭改性方法有物理化學(xué)改性、 磁改性和礦物氧化物浸漬［5］。 Liu 等［6］采用生物炭熱解磁改性研究從水中吸附砷酸鹽。 Lee 等［7］通過(guò)錳氧化物浸漬法制備能吸附大量重金屬的生物炭。Regmi 等［8］利 用KOH 改 性 柳 葉 生 物 炭 吸 附 水 中 的Cd2＋。 Shi 等［9］和Sathya 等［10］制備 的Fe3O4材 料 對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果極佳。 Fe3O4極易在水溶液中形成團(tuán)聚體， 降低顆粒的比表面積和吸附能力。 有研究表明， 碳材料上適當(dāng)負(fù)載氧化鐵可以提高其吸附砷、 鉻等重金屬離子的能力［11］， 通過(guò)原位熱解碳化獲得的磁性碳復(fù)合材料可作為Cr（Ⅵ）吸附劑［12］。

香蒲草常見(jiàn)易得， 氣孔較多， 且作為植物可修復(fù)土壤和水體。 目前用香蒲草制備生物炭去除重金屬的研究報(bào)道較少， 有研究者采用香蒲生物炭對(duì)鉛、 鎘、 鉻和鎳的去除進(jìn)行了研究［13-17］。 本研究采用熱解法制備香蒲草負(fù)載鐵錳氧化物的改性生物炭FMBC， 通過(guò)批量吸附試驗(yàn)并結(jié)合表征手段探究其對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能和去除機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、 高錳酸鉀（KMnO4）、 六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、 氫氧化鈉（NaOH）、 濃鹽酸（HCl）、 濃硫酸（H2SO4）、 二苯碳酰二肼（C13H14N4O）、乙醇（C2H5OH）等， 以上試劑均為分析純。

1.2 改性生物炭的制備

（1） 原生物炭的制備。 新鮮香蒲草葉洗凈， 烘干， 粉碎過(guò)60 目篩。 將獲得的材料在N2氛圍600℃（升溫速率5 ℃／min）限氧熱解2 h， 洗滌至中性，70 ℃干燥至恒重， 過(guò)100 目篩， 標(biāo)記為BC。

（2） 鐵錳改性香蒲草生物炭的制備。 為優(yōu)化改性后的復(fù)合材料配比， 參照文獻(xiàn)［18］所述， 先配制0.05 mol／L FeCl3·6H2O 和0.15 mol／L KMnO4溶液各100 mL， 使氯化鐵和高錳酸鉀物質(zhì)的量比為1 ∶3。加入5 g 已處理好的香蒲草葉粉末， 超聲30 min 混勻， 靜置12 h。 再將混合液水洗至中性， 干燥。 將上述樣品于管式爐600 ℃熱解2 h， 然后將炭化好的生物炭洗至pH 值不變， 干燥， 過(guò)100 目篩， 將樣品標(biāo)記為F1M3BC5。 將香蒲草葉粉末的質(zhì)量改為3、 10、 15 g， 其余操作同上述， 制成3 種比例的改性生物炭， 分別簡(jiǎn)稱為F1M3BC3、 F1M3BC10、F1M3BC15。

1.3 材料的表征

比表面積分析（BET）通過(guò)麥克ASAP2460 孔隙儀測(cè)試。 采用S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌。 生物炭的晶體結(jié)構(gòu)分析通過(guò)Bruker D8 型X-ray 衍射儀（XRD）測(cè)試， X 射線源為Cu-Ka線（λ=0.154 178 nm）。 傅里葉紅外分析（FT-IR）采用Thermo Scientific Nicolet iS5 光譜儀測(cè)試。

1.4 試驗(yàn)方法

（1） 鐵錳改性香蒲草生物炭配比的篩選。 取100 mL 質(zhì)量濃度為20 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液， 在pH 值為3， 溫度為25 ℃的條件下， 分別加入F1M3BC3、F1M3BC5、 F1M3BC10、 F1M3BC15 等4 種改性生物炭0.1 g， 于磁力攪拌器反應(yīng)4 h 后取樣。

（2） 溶液pH 值的影響。 向100 mL 質(zhì)量濃度為20 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液中加入0.1 g 改性生物炭F1M3BC5， 分別調(diào)節(jié)溶液pH 值為3、 5、 7、 9、11， 在溫度為25 ℃的條件下于磁力攪拌器反應(yīng)8 h 后取樣。

（3） 初始濃度的影響。 取100 mL 初始質(zhì)量濃度分別為5、 10、 20、 50 和100 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液， 在pH 值為3， 溫度為25 ℃， 改性生物炭F1M3BC5 的投加量為0.1 g 的條件下， 于磁力攪拌器反應(yīng)10 h 后取樣。

（4） 吸 附 劑 投 加 量 的 影 響。 分 別 取0.05、0.075、 0.10、 0.15 和0.20 g 改性生物炭F1M3BC5于100 mL 質(zhì)量濃度為20 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液中，在pH 值為3， 溫度為25 ℃的條件下于磁力攪拌器反應(yīng)5 h 后取樣測(cè)定Cr（Ⅵ）的含量。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

（1） 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合。 取0.1 g F1M3BC5 于100 mL Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度分別為5、 10、 20、 50 和100 mg／L 的溶液中，密封在磁力攪拌器（450 r／min）于25 ℃反應(yīng)10 h，每組3 個(gè)平行。 研究改性生物炭的動(dòng)力學(xué)吸附性能， 根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程： ln（Qe-Qt）=lnQe-k1t （1）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程： t／Qt=1／（Qe2k2）＋t／Qe（2）

式中： Qt是t 時(shí)刻的吸附量， mg／g； Qe是吸附平衡時(shí)的吸附量， mg／g； k1、 k2分別是準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)， min-1、 g／（mg·min）。

（2） W-M 模型擬合。 對(duì)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果進(jìn)行W-M 模型擬合， 根據(jù)該模型求得顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率。

式中： Ki為內(nèi)擴(kuò)散率常數(shù)， mg／（g·min0.5）。

1.6 分析及計(jì)算方法

Cr（Ⅵ）濃度采用GB 7467—1987《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定 二苯碳酰二肼分光光度法》測(cè)定。

改性生物炭F1M3BC5 對(duì)Cr（Ⅵ）的最終吸附容量（q）和去除率（R）計(jì)算公式如下：

式中： C0、 Ct為溶液初始和t 時(shí)刻的Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度， mg／L； V 為溶液體積， mL； m 為吸附劑投加量， g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭改性前后性狀表征

鐵錳改性香蒲草生物炭的比表面積、 孔容和孔徑如表1 所示。 由表1 可以發(fā)現(xiàn)， 改性生物炭（F1M3BC5）的比表面積和總孔容比改性前分別增大了16 倍多和8 倍多， 表明F1M3BC5 具有更顯著的孔隙結(jié)構(gòu)。

表1 樣品的比表面積、 孔體積和孔徑Tab. 1 Specific surface area, pore volumes and pore diameters of the samples

采用SEM 研究改性前后生物炭形貌的變化，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 生物活性炭改性前后的SEM 表征結(jié)果Fig. 1 SEM of biochar before and after modification

由圖1 可以看出， 改性前生物炭表面和孔隙都比較光滑， 經(jīng)過(guò)鐵錳改性的生物炭表面有大量的較小顆粒負(fù)載， 且孔隙中出現(xiàn)不規(guī)則的片狀物質(zhì)， 說(shuō)明鐵錳氧化物已經(jīng)成功負(fù)載于生物炭上。

生物炭改性前后的XRD 表征結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出， 改性處理可以有效去除表面雜質(zhì)， 雜峰顯著減少。 對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片（FeO）（MnO）PDF77-2361， 改性生物炭的Mn—O 衍射峰、 Fe—O 衍射峰均明顯增強(qiáng)［19］。 XDR 譜圖中28.3°、 35.1°處的衍射峰屬于FeMn2O4相（PDF75-0035）； 29.4°、35.1° 處屬于Fe3Mn3O8相（PDF75-0034）； 而40.7°、58.9° 處屬于MnO 相（PDF75-0626）； 70.8°、 73.9°處屬于Fe3O4相（PDF74-0748）， 表明生物炭表面已成功負(fù)載鐵錳氧化物。

圖2 生物炭改性前后的XRD 表征結(jié)果Fig. 2 XRD of biochar before and after modification

生物炭改性前后的FTIR 表征結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可以看出， 材料均在2 923 cm-1處出現(xiàn)—CH2的拉伸振動(dòng)［18］， 在3 437 cm-1處存在寬峰，表明含有大量的—OH［20］。 725 ～927 cm-1處為芳香C—H 振動(dòng)峰， 可以看出改性前峰較為尖銳， 改性后明顯收縮。 BC 在1 676 cm-1附近出現(xiàn)C==O 峰［21］；F1M3BC5 在1 480 cm-1處的弱峰對(duì)應(yīng)Mn—O 鍵的彎曲振動(dòng)峰， 1 645 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Fe—O 彎曲振動(dòng)峰［22］， 1 384cm-1處的峰屬于Fe—O—Mn 的伸縮振動(dòng)［23］。 以上結(jié)果表明生物炭表面成功負(fù)載鐵錳氧化物。

圖3 生物活性炭改性前后的FTIR 表征結(jié)果Fig. 3 FTIR images of biochar before and after modification

2.2 鐵錳改性香蒲草生物炭配比的篩選

采用4 種改性生物炭對(duì)質(zhì)量濃度為20 mg／L 的Cr（Ⅵ）溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn)， 結(jié)果見(jiàn)圖4。 由圖4 可以 看 出， F1M3BC5 對(duì)Cr（Ⅵ）去 除 率 最 大， 為77.2%； F1M3BC3 對(duì)Cr（Ⅵ）去除率比BC 低， 這是因?yàn)殍F錳氧化物堵塞了孔隙［24］， 改性后比表面積減小， 導(dǎo)致去除率降低。 一般來(lái)說(shuō)， 具有相對(duì)較大比表面積和孔容的吸附劑的吸附性能更好［25］，F(xiàn)1M3BC5 比表面積和孔容最大， 因此后續(xù)試驗(yàn)采用改性生物炭F1M3BC5。

圖4 不同配比鐵錳改性香蒲草生物炭對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果Fig. 4 Cr（Ⅵ） removal effect of cattail biochar modified with different proportions of iron and manganese

2.3 pH 值對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

反應(yīng)體系的pH 值會(huì)顯著影響改性生物炭的表面 性 質(zhì) 和Cr（Ⅵ）在 溶 液 中 的 存 在 形 態(tài)［26］。 在F1M3BC5 投加量為1 g／L， 初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為20 mg／L 的條件下， 考察pH 值對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響， 結(jié)果如圖5 所示。 隨著溶液初始pH 值升高， F1M3BC5 對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率明顯降低。 當(dāng)溶液呈酸性時(shí)， Cr（Ⅵ）的主要存在形態(tài)為HCrO4-、Cr2O72-、 CrO42-， 通過(guò)靜電引力以及與活性炭表面的化學(xué)鍵結(jié)合而被吸附［27］； 在溶液pH 值較高時(shí)， 活性炭表面的酸性基團(tuán)吸附OH-， 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量變少［28］。 因此， 后續(xù)試驗(yàn)pH 值選為3。

圖5 pH 值對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響Fig. 5 Effect of pH value on Cr（Ⅵ） removal

2.4 Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

在溫度為25 ℃， F1M3BC5 的投加量為1 g／L，pH 值為3 的條件下， 考察Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)其去除效果的影響， 結(jié)果如圖6 所示。 隨著Cr（Ⅵ）初始濃度的增大， F1M3BC5 對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）的去除率逐漸降低， 其原因是改性生物炭表面吸附點(diǎn)位及其離子交換能力有限［29］。 當(dāng)Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為5、 10、 20 mg／L 時(shí)， F1M3BC5 對(duì)其去除效果均較好。

圖6 Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)其去除效果的影響Fig. 6 Effect of initial concentration of Cr（Ⅵ） on its removal

2.5 F1M3BC5 投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

F1M3BC5 投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響見(jiàn)圖7。 F1M3BC5 對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）的去除率隨其投加量的增大而逐漸增大， 當(dāng)吸附時(shí)間為270 min 時(shí)，F(xiàn)1M3BC5 的投加量為1.50 g／L 和2.00 g／L 的條件下對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率相當(dāng)。 當(dāng)F1M3BC5 投加量為1.50 g／L 時(shí)， 其提供的吸附位點(diǎn)已滿足溶液中Cr（Ⅵ）與之相結(jié)合， 繼續(xù)增大吸附劑的投加量對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率提高不大， 反而會(huì)造成材料的浪費(fèi)［30］。 因此， 確定F1M3BC5 的最佳投加量為1.50 g／L。

圖7 F1M3BC5 投加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響Fig. 7 Effect of F1M3BC5 dosage on Cr（Ⅵ） removal

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究

分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合， 結(jié)果見(jiàn)表2。 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型呈現(xiàn)出線性關(guān)系， 假定擴(kuò)散的步驟控制反應(yīng)過(guò)程， 擴(kuò)散的速率是最重要的因素， 可以用于描述邊界擴(kuò)散時(shí)的單層吸附； 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型有較多的影響因素， 假定化學(xué)吸附機(jī)制控制吸附的速率， 來(lái)預(yù)測(cè)平衡吸附時(shí)的吸附量， 能更加全面地反映出固-液之間的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制。

表2 材料F1M3BC5 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 2 Adsorption kinetic parameters of F1M3BC5 on Cr（Ⅵ）

由試驗(yàn)數(shù)據(jù)和線性擬合的R2可知， 該吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得更好， 說(shuō)明本試驗(yàn)中負(fù)載鐵錳氧化物生物炭對(duì)溶液中Cr（Ⅵ）的吸附過(guò)程主要是通過(guò)化學(xué)吸附機(jī)制來(lái)控制的， 而不是傳質(zhì)。

為進(jìn)一步分析吸附反應(yīng)中的控制步驟， 對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了W-M 模型擬合， 根據(jù)該模型可求得顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率， 擬合結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 W-M 模型擬合結(jié)果Fig. 8 W-M model fitting results

由圖8 可知， 溶液中Cr（Ⅵ）初始濃度越大， t時(shí)刻F1M3BC5 對(duì)其吸附量越大， 吸附量與t0.5呈線性關(guān)系。 直線不通過(guò)原點(diǎn)， 因此， 在Cr（Ⅵ）初始濃度不同時(shí)， 盡管顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程對(duì)吸附有較大影響， 但仍不是該吸附速率的唯一控制步驟。

3 結(jié)論

以新鮮香蒲草葉為材料、 FeCl3·6H2O 和KMnO4為改性劑， 采用浸漬法對(duì)其進(jìn)行改性， 最佳改性工藝 條 件 如 下： FeCl3·6H2O 濃 度 為0.05 mol／L，KMnO4濃度為0.15 mol／L， 香蒲草粉末投加量為5 g， 超聲混勻， 靜置12 h， 600 ℃熱解2 h， 在此條件下成功制備了鐵錳氧化物改性香蒲草生物炭， 并對(duì)改性后的生物炭進(jìn)行了表征。 采用制得的改性生物炭吸附處理100 mL 含Cr（Ⅵ）溶液， 在F1M3BC5最佳投加量為0.15 g， pH 值為3， Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為20 mg／L 的條件下于磁力攪拌器反應(yīng)5 h，Cr（Ⅵ）去除率可達(dá)98.06%。

改性生物炭F1M3BC5 對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果與其投加量呈正相關(guān)， 與Cr（Ⅵ）初始濃度和初始pH值呈負(fù)相關(guān)。 改性生物炭F1M3BC5 吸附Cr（Ⅵ）的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程， 表明吸附過(guò)程中以化學(xué)吸附為主。 綜上所述， 鐵錳氧化物改性香蒲草生物炭制備方法操作簡(jiǎn)單， 成本較低， 具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值， 可以作為一種環(huán)境友好新材料用于實(shí)際廢水中Cr（Ⅵ）的吸附去除。