秦歡歡， 高 柏， 孫占學(xué)

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 水資源與環(huán)境工程學(xué)院， 江西 南昌 330013)

1 研究背景

各種自然環(huán)境中廣泛存在的重金屬是一種無法被降解的、潛在的有毒環(huán)境污染物[1-2]，大部分重金屬對(duì)人體具有致癌性[3]，且其在環(huán)境中賦存的過程具有富集性、持久性和放大性等特點(diǎn)[4-6]，很容易對(duì)人體的神經(jīng)和消化系統(tǒng)、腎和肝等組織和器官造成嚴(yán)重的損害[7-9]，故而得到了全世界的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外許多研究人員都對(duì)重金屬及其健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究[1-2,5-6,10-14]，主要采用美國環(huán)境保護(hù)局(United States Environmental Protection Agency，US EPA)確定的評(píng)價(jià)模型，取得了較好的效果，展現(xiàn)了該方法的科學(xué)性和有效性。張莉等[1]對(duì)福建九龍江流域主要干流和支流水樣中7種重金屬引起的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了初步評(píng)價(jià)，黃宏偉等[2]對(duì)廣西漓江流域水樣中9種重金屬引起的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，他們的研究表明化學(xué)致癌物重金屬經(jīng)飲水途徑對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)大于其他重金屬，而且兒童比成人受到的健康威脅程度更大。通常來說，飲水途徑是人體接觸水中重金屬的重要途徑[15]。通過飲水，水中化學(xué)致癌物重金屬及非致癌物重金屬會(huì)進(jìn)入人體，對(duì)人體組織和器官產(chǎn)生嚴(yán)重甚至不可逆的毒害作用，容易引起多種心血管疾病和肺癌、肝癌等癌癥[16-17]。因此，對(duì)河流水中重金屬的污染情況及其引起的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行研究，既與研究區(qū)人群飲水安全息息相關(guān)，又對(duì)研究區(qū)水環(huán)境污染的防治與管理具有重要意義。

拉薩河是西藏自治區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的“大動(dòng)脈”，生態(tài)環(huán)境具有多變性和脆弱性，近年來受到沿線人口增長(zhǎng)、城鎮(zhèn)擴(kuò)張及地?zé)崤c礦產(chǎn)開發(fā)等人為因素的影響，拉薩河水體遭受了不可忽視的污染，對(duì)流域居民健康造成了潛在的風(fēng)險(xiǎn)和危害[18-19]。根據(jù)現(xiàn)有研究成果，拉薩河水中存在重金屬As、Fe、Cu和Pb超標(biāo)的情況[19-20]。重金屬在河流中來源十分廣泛，持續(xù)時(shí)間也很長(zhǎng)，具有不可逆性，會(huì)不斷地富集與遷移，對(duì)流域生態(tài)環(huán)境造成潛在與持續(xù)的危害[21]。拉薩河是西藏地區(qū)居民的主要水源，重金屬很容易通過飲水進(jìn)入人體。因此，通過定量的調(diào)查研究來評(píng)價(jià)重金屬污染對(duì)拉薩河沿岸居民身體健康的潛在影響，可以為居民飲水健康的保障提供理論的指導(dǎo)和數(shù)據(jù)的支撐。

本研究以拉薩河為研究區(qū)域，通過對(duì)拉薩河16個(gè)采樣點(diǎn)的水樣進(jìn)行分析，查明拉薩河水中5種重金屬As、Cd、Cu、Zn和Mn的含量與分布特征，采用US EPA健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，估算由飲水途徑導(dǎo)致的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)，定量闡述重金屬與流域居民人體健康之間的關(guān)系，為拉薩河水質(zhì)安全保障、健康風(fēng)險(xiǎn)防控和可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)的依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)概況

拉薩河全長(zhǎng)551 km，地勢(shì)上呈南北兩邊高中間低的特點(diǎn)[22](圖1)，地貌上包括高山河谷及中高山河谷，日照充足，氣溫卻較低，平均降水量為460 mm/a，平均蒸發(fā)量為1 217 mm/a[18]。研究區(qū)可分為上游、中游和下游3部分，上游是傳統(tǒng)的牧區(qū)，居住在其中的人口較少；中游是人類活動(dòng)較多的區(qū)域；下游是人口密度大的農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)。研究區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，擁有各類大中小型礦山69個(gè)，絕大多數(shù)礦山均建設(shè)在拉薩河沿岸，這些礦山產(chǎn)生的廢水幾乎直接排向拉薩河，對(duì)拉薩河的水質(zhì)及河流沿岸的生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了非常惡劣的影響。

圖1 研究區(qū)位置、水系及水樣采樣點(diǎn)示意圖

2.2 樣品采集方法

本文研究所用到的水樣采集時(shí)間為2017年7月23日至2017年7月29日，采用瞬時(shí)采樣法、使用高密度聚乙烯瓶從拉薩河中游(P1～P6)、下游(P7～P13)到堆龍曲支流(P14～P16)共選擇了16個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行水樣采集(圖1)。將經(jīng)過潤(rùn)洗2～3次的采集器逆著水流在河流上層采集河水，然后使用0.45 μm的濾膜過濾采集到的河水樣品，隨后使用6M超純硝酸酸化采集到的水樣，直至水樣的pH小于2為止，密封包裹并標(biāo)記好經(jīng)過酸化的水樣，將采集到的所有水樣寄送至東華理工大學(xué)進(jìn)行測(cè)定。水樣中5種重金屬As、Cd、Cu、Zn和Mn的質(zhì)量濃度測(cè)定的儀器為ICP-MS Element 2，測(cè)定的方法采用《水質(zhì)65種元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014)確定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2.3 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法與參數(shù)確定

水中對(duì)人體有害的物質(zhì)包括化學(xué)致癌物、放射性物質(zhì)等基因毒物質(zhì)和非致癌物等軀體毒物質(zhì)[2,12-13]。本研究采用US EPA確定的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型，考慮研究區(qū)兒童和成人兩類人群經(jīng)飲水途徑攝入的化學(xué)致癌物重金屬及非致癌物重金屬導(dǎo)致的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，兩類健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型如下：

(1)

(2)

鑒于各類有毒化學(xué)物質(zhì)對(duì)人體健康的危害具有復(fù)雜性與多樣性，包括拮抗、協(xié)同和相加等作用[2]，且通常情況下水中這些物質(zhì)濃度均較低，故假定有毒化學(xué)物質(zhì)之間呈現(xiàn)相加作用，不存在拮抗和協(xié)同作用[2]。于是，經(jīng)飲水途徑導(dǎo)致的T年齡組人群的總健康風(fēng)險(xiǎn)RiskT如下：

RiskT=Riskc+Riskn

(3)

本研究涉及5種重金屬，As和Cd為化學(xué)致癌物，Cu、Zn和Mn為非致癌物?；瘜W(xué)致癌物As和Cd的致癌強(qiáng)度系數(shù)分別為15.0和6.1 kg/(d·mg)[26]，非致癌物Cu、Zn和Mn的參考劑量分別為0.005、0.3和0.14 mg/(kg·d)[26]。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 研究區(qū)重金屬含量與分布特征

拉薩河水中5種重金屬As、Cd、Cu、Zn和Mn濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。表1顯示，Mn濃度跨度范圍最大，為ND(未檢出)～21.70 μg/L。5種重金屬在拉薩河水中平均濃度(μg/L)排序?yàn)椋篫n(4.32)>Mn(4.05)>Cu(3.95)>As(2.28)> Cd(0.09)。與《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)相比，As、Cd、Cu、Zn和Mn濃度均未超過規(guī)定限值；同時(shí)，依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，As、Cd、Cu和Zn的含量均符合Ⅰ類和Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，說明拉薩河水質(zhì)總體上處于良好水平，可用于集中式生活飲用水的水源。變異系數(shù)是污染物濃度平均變異程度的量度，其數(shù)值大于0.5則表明研究區(qū)某處的濃度存在不均勻的分布，揭示該處可能存在因異物流入導(dǎo)致點(diǎn)源污染的概率[22]。As和Cd的變異系數(shù)分別為0.43和0.19，均小于0.5，表明研究區(qū)As和Cd濃度分布相對(duì)均勻，拉薩河沿程出現(xiàn)As和Cd點(diǎn)源污染的可能性很小。而Cu、Zn和Mn的變異系數(shù)分別為1.26、0.93和1.59，均大于0.9，表明這3種重金屬具有明顯的空間差異，人為因素對(duì)其影響較大，局部地區(qū)可能受到某些污染源的強(qiáng)烈影響。

表1 拉薩河水中重金屬濃度統(tǒng)計(jì) μg/L

與國內(nèi)外不同河流中重金屬平均濃度(表2)相比，拉薩河水中重金屬濃度處于偏下水平，且顯著低于國內(nèi)外其他河流，但As濃度高于贛江和岷江，Cd濃度高于漓江、九龍江和巫妖河(越南)，Cu濃度高于漓江、贛江和加泰羅尼亞河(西班牙)，Zn濃度高于漢江(陜西段)和加泰羅尼亞河(西班牙)，Mn濃度高于九龍江、湘江、岷江和加泰羅尼亞河(西班牙)。由表2還可以看出，不同流域中Zn和Mn濃度變動(dòng)較大，這可能是由于不同流域受到工農(nóng)業(yè)污染物排放影響不同所致。

表2 國內(nèi)外不同河流中重金屬平均濃度 μg/L

圖2為研究區(qū)不同河段重金屬平均濃度直方圖。由圖2可以看出，拉薩河不同河段的As、Cu和Mn濃度分布具有相似的變化規(guī)律，高濃度主要分布在拉薩河下游；Zn高濃度主要分布在拉薩河中游，其次是下游和堆龍曲支流；與其他重金屬相比，Cd在中游、下游和堆龍曲支流的濃度均較小?？傮w來看，拉薩河重金屬高濃度主要分布在下游和中游，可能與中下游礦產(chǎn)開發(fā)、城鎮(zhèn)化增長(zhǎng)、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動(dòng)較密集有關(guān)系。拉薩河水中Cu、Zn和Mn濃度相對(duì)較高，這3種金屬是礦產(chǎn)開發(fā)中向河流排放的典型重金屬，而礦產(chǎn)開發(fā)是拉薩河中下游非常重要的人類活動(dòng)，由此對(duì)拉薩河造成了一定的污染。此外，城鎮(zhèn)居民生活污水和工業(yè)廢水直接向拉薩河排放也是造成拉薩河下游重金屬含量相對(duì)較高的重要原因。堆龍曲支流的地?zé)豳Y源得到了大量開發(fā)，此過程產(chǎn)生的地?zé)釓U水向堆龍曲支流排放是造成該支流污染的主要原因。

圖2 拉薩河不同河段水中5種重金屬平均濃度直方圖

一般而言，重金屬之間是否具有同源關(guān)系可以由它們之間的相關(guān)性來進(jìn)行分析和研究，具有良好相關(guān)性的重金屬之間具有潛在的同源性或者具有一定的相似的遷移過程。表3為拉薩河5種重金屬之間的相關(guān)矩陣，從表3中可以看出，Cd與Cu (R=0.519，p<0.01)、Cd與Mn(R=0.655，p<0.01)以及Cu與Mn(R=0.442，p<0.01)具有極顯著正相關(guān)關(guān)系，表明Cd、Cu和Mn之間具有同源性(相似的污染來源)或相似的遷移轉(zhuǎn)化過程。As與Zn (R=0.256，p<0.05)具有顯著正相關(guān)關(guān)系，說明As和Zn之間具有同源性。

表3 拉薩河水中重金屬相關(guān)矩陣

3.2 重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)拉薩河水中重金屬濃度數(shù)據(jù)，利用US EPA確定的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型及相關(guān)參數(shù)， 可以計(jì)算重金屬對(duì)拉薩河流域兒童和成人的健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果如表4所示，P1～P16各采樣點(diǎn)個(gè)人年總健康風(fēng)險(xiǎn)見圖3。從表4可以看出，兒童的健康總風(fēng)險(xiǎn)(2.973×10-5a-1)明顯高于成人的健康總風(fēng)險(xiǎn)(2.330×10-5a-1)，大約是成人的1.28倍。原因在于兒童身體結(jié)構(gòu)比成人更敏感，更容易受到重金屬的影響，因而重金屬對(duì)兒童的危害也更大，這與文獻(xiàn)[2]、[37]、[38]的結(jié)果一致。圖3表明，除兒童組的采樣點(diǎn)P12和P13外，兒童組和成人組在不同采樣點(diǎn)總健康風(fēng)險(xiǎn)均低于US EPA推薦的最大可接受值(1×10-4a-1)和國際輻射防護(hù)委員會(huì)(International Commission on Radiological Protection，ICRP)推薦的最大可接受值(5×10-5a-1)，說明拉薩河水體由重金屬引起的總健康風(fēng)險(xiǎn)總體上處于安全水平，但需要對(duì)兒童在飲水安全方面進(jìn)行更加嚴(yán)格的管控。

表4 拉薩河水中重金屬污染物平均個(gè)人年健康風(fēng)險(xiǎn)

圖3 拉薩河流域各采樣點(diǎn)個(gè)人年總健康風(fēng)險(xiǎn)直方圖

表4顯示了拉薩河重金屬通過飲用水引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)的數(shù)量級(jí)在10-6～10-5之間，As致癌風(fēng)險(xiǎn)值顯著大于Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)值。As和Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)值范圍分別為0.472×10-5～3.956×10-5a-1和0.192×10-5～ 1.610×10-5a-1，均低于ICRP和US EPA推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)值。對(duì)拉薩河流域不同人群，As致癌風(fēng)險(xiǎn)平均值占總致癌風(fēng)險(xiǎn)比例為71.1%，而Cd致癌風(fēng)險(xiǎn)占比則為28.9%，As在拉薩河占據(jù)了主導(dǎo)地位，貢獻(xiàn)了絕大多數(shù)致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。由此可見As是拉薩河最主要的致癌污染物，在對(duì)拉薩河進(jìn)行管理時(shí)需加強(qiáng)對(duì)As濃度的監(jiān)測(cè)，確保As致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受范圍。非致癌物重金屬經(jīng)飲水途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)的數(shù)量級(jí)在10-13～10-9之間，即居民因飲水?dāng)z入的重金屬對(duì)其身體健康產(chǎn)生的威脅或?qū)е碌乃劳龅母怕蕿?/109及以下。化學(xué)致癌物重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)大于非致癌物重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)，前者是后者的104～107倍。非致癌物重金屬平均健康風(fēng)險(xiǎn)順序?yàn)镃u>Mn>Zn，兒童和成人經(jīng)飲水途徑攝入非致癌物重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)范圍分別為6×10-13～1.73×10-9a-1和8×10-13～1.36×10-9a-1，遠(yuǎn)低于1×10-6a-1，因此可認(rèn)為拉薩河非致癌物重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平。根據(jù)本研究的結(jié)果，拉薩河重金屬濃度總體上低于國內(nèi)其他主要河流，均處于國家規(guī)定的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值以下，適合作為飲用水水源。但是，經(jīng)過相關(guān)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)計(jì)算，有兩個(gè)采樣點(diǎn)在兒童組的總健康風(fēng)險(xiǎn)值方面超過了ICRP推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)值，這需要引起足夠重視。因此，對(duì)于拉薩河的水質(zhì)，在進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測(cè)的同時(shí)需進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)管理，進(jìn)而有助于掌握拉薩河的水質(zhì)情況及健康安全狀況，有針對(duì)性地進(jìn)行相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)管理，制定相應(yīng)的污染防治策略。

本文采用較成熟的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型對(duì)拉薩河水中的重金屬污染情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)，模型中采用了經(jīng)過大量學(xué)者研究確定的參數(shù)，這對(duì)于研究區(qū)的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究工作來說具有較好的適用性與科學(xué)性。然而，本文對(duì)拉薩河重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是一種初步的研究，只考慮了5種重金屬污染物，且僅考慮了經(jīng)飲水途徑導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)，缺少了對(duì)呼吸和皮膚接觸等途徑導(dǎo)致健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)，而且模型參數(shù)的選取還有一定程度的不足，這些使得本文研究具有局限性。在未來的研究中，可以采取一些措施來加強(qiáng)對(duì)拉薩河重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究，包括增加重金屬評(píng)價(jià)的種類、考慮多種暴露途徑的影響、增加水樣采集的時(shí)間和數(shù)量、采用更符合拉薩河流域的模型參數(shù)等，從而從更綜合的角度定量衡量拉薩河水中重金屬污染導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)，使本文的研究更具有實(shí)際和科學(xué)意義。

4 結(jié) 論

(1)拉薩河水中重金屬平均濃度(μg/L)排序?yàn)椋篫n(4.32)>Mn(4.05)>Cu(3.95)>As(2.28)>Cd(0.09)，未超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)規(guī)定的限值，在水質(zhì)上也符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的Ⅰ和Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。As和Cd空間分布較均勻，Cu、Zn和Mn分布存在顯著空間差異性，As、Cu和Mn高濃度主要分布在下游，而Zn高濃度主要分布在中游。與國內(nèi)外其他主要河流相比，拉薩河水中重金屬濃度處于偏下水平，且顯著低于國內(nèi)外其他河流。

(2)拉薩河水中化學(xué)致癌物重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)大于非致癌物重金屬，As為拉薩河水中主要的化學(xué)致癌物重金屬，貢獻(xiàn)了71.1%的致癌風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)作為拉薩河水質(zhì)管理的優(yōu)先管控對(duì)象。拉薩河重金屬經(jīng)飲水途徑導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)總體處于可接受的安全水平。對(duì)于相同的健康風(fēng)險(xiǎn)而言，兒童比成人更易受到影響，重金屬對(duì)兒童的危害也更大，因而需要采取更嚴(yán)厲的監(jiān)管措施來管理兒童飲水問題。