王雨晴，孟祥宇，支 歆，靳 磊，林代程

(1.遼寧大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110036； 2.中國(guó)航空制造技術(shù)研究院，北京 100030)

0 前 言

甲醛作為小分子的有機(jī)溶劑，被普遍應(yīng)用在墻體裝修、材料粘合等領(lǐng)域，已經(jīng)被認(rèn)為是室內(nèi)空氣的首要污染源。甲醛現(xiàn)已經(jīng)被世衛(wèi)組織明確列入致癌和致極性的變態(tài)反應(yīng)源物質(zhì)，其含量0.08～0.09 mg/m3可引發(fā)哮喘，0.1 mg/m3即引起不適，重則致癌。

隨著科學(xué)技術(shù)研究的不斷深入,治理室內(nèi)甲醛的方法多種多樣,吸附法被認(rèn)為是目前治理室內(nèi)甲醛環(huán)境污染的主要手段之一,其在室內(nèi)甲醛治理時(shí)不會(huì)對(duì)室內(nèi)環(huán)境產(chǎn)生任何二次污染,具有富集性強(qiáng)、易于實(shí)施、脫除效果好、工藝成熟、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn);二氧化硅粉體俗稱白炭黑,是一類納米級(jí)無(wú)機(jī)材料，其表面上存在大量羥基,BET比表面積大,具備良好的吸附性能[1],因此，白炭黑對(duì)于甲醛有良好的吸附和降解作用;但由于這些白炭黑顆粒的表面能很大,納米微粒易團(tuán)聚,使材料比表面積減小，因此需要進(jìn)行表面改性。

本實(shí)驗(yàn)將對(duì)納米白炭黑進(jìn)行二氧化鈦無(wú)機(jī)改性，探究其甲醛吸附降解性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

九水硅酸鈉(分析純/500 g)；聚乙二醇(分析純/500 g)；乙醇溶液(分析純/500 mL)；硫酸(分析純/500 mL)；二氧化鈦(分析純/500 g)；液氮；甲醛溶液(分析純/500 mL)

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1)本實(shí)驗(yàn)根據(jù)硅酸鈉加酸聚合產(chǎn)生凝膠化的原理，采用硫酸沉淀法制備改性納米白炭黑，主要發(fā)生溶液縮合成溶膠，溶膠中的膠團(tuán)以硅氧鍵或氫鍵聯(lián)合形成葡萄狀的二次粒子膠粒兩個(gè)過(guò)程[2]。此實(shí)驗(yàn)采用141.91 g/L的水玻璃溶液。

2)為了探究TiO2含量對(duì)納米白炭黑性能的影響，分別采用TiO2與SiO2的質(zhì)量比為1%、4%、7%、10%的四種樣品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

3)為了優(yōu)化納米白炭黑的性能，本實(shí)驗(yàn)將添加聚乙二醇粉末、乙醇溶液作為活性劑。

4)測(cè)試二氧化鈦無(wú)機(jī)改性納米白炭黑的吸附甲醛性能，用紫外燈照射且密閉的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定5 min、15 min、30 min、1 h、2 h的密閉容器內(nèi)的甲醛含量，以比較甲醛降解速度及甲醛降解量。

5)本實(shí)驗(yàn)將測(cè)定材料的BET比表面積值及DBP吸油值，并以這兩項(xiàng)性能值作為輔助測(cè)試，BET比表面積指的是氮吸附比表面積，表示材料的內(nèi)外總表面積；DBP(苯二甲酸二丁酯)吸油值是表征納米白炭黑空間結(jié)構(gòu)的主要指標(biāo)，DBP吸油值決定著白炭黑三維網(wǎng)絡(luò)的鍵枝狀結(jié)構(gòu)以及白炭黑的空間分散性[3]。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1)配制溶液：分別取四份141.91gNa2SiO3`9H2O，1 L去離子水，混合均勻配制成四份溶液，后分別量取TiO2∶SiO2的比例為1%、4%、7%、10%四份不同重量的對(duì)應(yīng)改性劑粉末放于溶液中，且量取四份0.3g聚乙二醇固體分別放于四份實(shí)驗(yàn)溶液中，混合均勻。

2)將裝有四種溶液的燒杯放置在70℃的水浴鍋中加熱至目標(biāo)溫度，在均勻地不斷攪動(dòng)下，向溶液中緩慢均勻地滴入稀硫酸降低pH值至9，此時(shí)溶液中出現(xiàn)懸浮物，將試樣靜止15 min。

3)將靜置完全的四個(gè)樣品進(jìn)行抽濾取得4個(gè)濾餅。

4)將放置好的四個(gè)濾餅再次調(diào)至成四份懸浮液，加入以酒精與水的比例為1∶9的酒精溶液于各份懸浮液，再將裝有懸浮液的燒杯放于90°水浴鍋中，不斷且均勻攪拌，加熱到目標(biāo)溫度，進(jìn)行酸化(調(diào)pH值為6)。

5)將試樣兩次抽濾后，放入干燥箱內(nèi)干燥24 h。

6)將干燥完全后的樣品經(jīng)過(guò)充分研磨后(研磨至手指輕輕揉搓無(wú)顆粒感)，進(jìn)行DBP吸油值與BET比表面積的測(cè)定。

7)進(jìn)行甲醛吸附測(cè)定實(shí)驗(yàn)。量取455 ml的水，1 ml的甲醛溶液(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.20%～40.0%的CH2O)，配制成溶液，將其放于密封瓶中密封保留。滴一滴配制好的甲醛溶液于測(cè)試紙上，將測(cè)試紙放入密封的玻璃缸中，在對(duì)玻璃缸進(jìn)行紫外線燈照射后，分別量取2.00g的四個(gè)樣品分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以及無(wú)樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，用空氣質(zhì)量探測(cè)儀進(jìn)行5 min、15 min、30 min、1 h、2 h的甲醛含量記錄。后將多余的甲醛氣體收入尾氣處理器中。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TiO2無(wú)機(jī)改性納米白炭黑的BET比表面積值對(duì)比

比表面積,見(jiàn)圖1，由圖1可知，無(wú)機(jī)改性納米白炭黑的BET值都在200 m2/g左右，上下偏差不大。納米白炭黑摻雜越多的的TiO2其BET比表面積值越大。

原因分析：TiO2作為表面改性劑與納米白炭黑表面羥基發(fā)生反應(yīng)，隨著摻雜TiO2含量增多，使納米白炭黑容易發(fā)生團(tuán)聚的羥基數(shù)不斷減少，其表面能也隨之減小，白炭黑顆粒之間的團(tuán)聚活動(dòng)被抑制，故BET比表面積值增大。

2.2 TiO2無(wú)機(jī)改性納米白炭黑DBP吸油值的值對(duì)比

吸油值見(jiàn)圖2，摻雜不同含量的TiO2使納米白炭黑的吸油值變化不大，基本在3 mL/g左右；粉體材料包覆摻雜的TiO2含量越多，其DBP吸油值越大。

原因：隨著TiO2與硅氧鍵表面的羥基結(jié)合，白炭黑逐漸表現(xiàn)為親油性，因此DBP吸油值增大，但結(jié)合達(dá)到飽和后，DBP 吸油值存在一個(gè)極值。

圖1 TiO2含量對(duì)材料BET比表面積值的影響

圖2 TiO2濃度對(duì)材料DBP吸油值的影響

2.3 TiO2無(wú)機(jī)改性納米白炭黑甲醛吸附性能對(duì)比

2.3.1 甲醛吸附量對(duì)比

吸附量見(jiàn)圖3，TiO2無(wú)機(jī)改性的納米白炭黑甲醛吸附性能優(yōu)異。

吸附量是測(cè)試白炭黑吸附性能的主要指標(biāo)，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)得知：改性納米白炭黑的吸附甲醛性能與二氧化鈦的摻雜量成正比，其在2 h內(nèi)最高可吸附1.212 mg的甲醛。

圖3 TiO2含量對(duì)白炭黑甲醛降解性能影響對(duì)比

2.3.2 甲醛吸附速率的對(duì)比

甲醛吸收速率是評(píng)定白炭黑降解甲醛性能的一個(gè)主要內(nèi)容，本研究采用比較相應(yīng)時(shí)間段的甲醛吸附量評(píng)定二氧化鈦無(wú)機(jī)改性納米白炭黑材料的甲醛吸收降解速度；由圖4得，前15 min內(nèi)，甲醛吸附量隨二氧化鈦的摻雜量的增加而增加；在后期，摻雜二氧化鈦含量最少的納米白炭黑的甲醛吸收速率出現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象，其他三個(gè)樣品的吸收速率逐漸減小。

原因分析：二氧化鈦對(duì)白炭黑表面的改性作用使甲醛吸附性能逐漸優(yōu)異，且摻雜越多的二氧化鈦，其吸附的甲醛量越多；但由于白炭黑表面吸附甲醛含量是固定的，因此隨著測(cè)試的時(shí)間增加，材料越難吸收更多的白炭黑，所以其吸收速率逐漸較小，且摻雜二氧化鈦的量越多，吸收速率的減小情況越顯著。

圖4 時(shí)間段內(nèi)甲醛吸附量

2.4 機(jī)理分析

2.4.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程的反應(yīng)

整體實(shí)驗(yàn)過(guò)程，經(jīng)過(guò)了沉淀凝膠、膠體斷鏈、小顆粒凝膠脫水幾個(gè)過(guò)程，其反應(yīng)如下：

TiCl4+2Na2SiO3→TiO2↓+SiO2↓+4NaCl

Na2SiO3+H2SO4→H2SiO3↓+Na2SO4

(1)

2.4.2 三個(gè)擴(kuò)散進(jìn)程

本研究制備改性白炭黑對(duì)甲醛的光催化降解過(guò)程中，進(jìn)行了三個(gè)擴(kuò)散過(guò)程和一個(gè)光催化降解過(guò)程如圖5所示，首先是氣氛環(huán)境中濃度差引起白炭黑外部包覆內(nèi)核的高比表面積水合二氧化硅對(duì)甲醛的吸附，即甲醛在二氧化硅團(tuán)聚層的擴(kuò)散；其次是由于光催化，甲醛在白炭黑內(nèi)核降解，產(chǎn)生濃度差，驅(qū)動(dòng)水合二氧化硅吸附層中的甲醛向內(nèi)核連續(xù)擴(kuò)散；第三是改性白炭黑顆粒內(nèi)部的催化降解產(chǎn)物，水和二氧化碳向顆粒外部擴(kuò)散的過(guò)程。

圖5 改性白炭黑光催化降解甲醛三個(gè)擴(kuò)散進(jìn)程

2.4.3 紫外線催化氧化甲醛機(jī)理

HCHO+O2=CO2+H2O

(2)

3 結(jié) 論

1)納米白炭黑包覆摻雜二氧化鈦，其BET比表面積值、DBP吸油值與二氧化鈦摻雜量成正比關(guān)系，但其數(shù)值基本穩(wěn)定在200 m2/g，3 mL/g左右。

2)根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論，改性納米白炭黑的BET比表面積值、DBP吸油值與甲醛吸附量成正比關(guān)系。

3)二氧化鈦摻雜量較小時(shí)，時(shí)間段內(nèi)甲醛吸附量出現(xiàn)拐點(diǎn)，存在速率最大值；當(dāng)二氧化鈦摻雜量較大時(shí)，改性納米白炭黑對(duì)甲醛吸附速率逐漸減小。

4)氯化鈦與硅酸鈉發(fā)生反應(yīng)形成共沉淀內(nèi)核，再利用酸化法制備高比表面積的二氧化硅對(duì)內(nèi)核進(jìn)行包覆，形成“外殼”“內(nèi)核”的模式，提高了白炭黑的穩(wěn)定性。

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