黃運(yùn)宇 曾勇昭 陳先銀 于林華 王維民

〔1中國(guó)石化銷售股份有限公司廣西石油分公司 廣西南寧 530022;2 欽州市市場(chǎng)監(jiān)督管理局 廣西欽州 535000；3 中國(guó)石化銷售股份有限公司 北京 100728〕

汽柴油中硅含量即使很低也會(huì)導(dǎo)致氧氣傳感器失效，同時(shí)在發(fā)動(dòng)機(jī)中和催化轉(zhuǎn)換器上產(chǎn)生大量沉積物。這種汽油在不超過(guò)一箱油的范圍內(nèi)就可使催化系統(tǒng)失效[1]。在連續(xù)發(fā)生幾起由硅引發(fā)的汽車故障事件后，為確保車用汽油安全使用，我國(guó)連續(xù)出臺(tái)《GB/T 33465—2016電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定汽油中的氯和硅》、《GB/T 33647—2017車用汽油中硅含量的測(cè)定(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)檢測(cè)方法》，并在車用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中明確不能人為添加對(duì)車輛有害的物質(zhì)，有效解決了車用汽油中因含硅元素引發(fā)的安全使用問(wèn)題。但車用柴油中是否含有硅元素也是目前亟待解決的問(wèn)題。我國(guó)目前尚未出臺(tái)車用柴油硅元素的檢測(cè)方法。本文主要討論車用柴油硅含量的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

賽默飛7000系列電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(記為儀器1)；斯派克GENESIS電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(記為儀器2)。

高純氬氣，純度不低于99.99%；高純氧氣，純度不低于99.99%；空白柴油，符合GB 19147—2016要求，不含硅元素；煤油，CASNo.64742-47-8，不含硅元素；異辛烷，分析純，不含硅元素；21種元素有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液包括銀、鋁、硼、鋇、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、磷、鉛、硅、錫、鈦、釩、鋅元素。每種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為100 μg/g；超純水；HNO3，優(yōu)級(jí)純。

1.2 儀器工作條件

(1)儀器1工作條件：硅元素波長(zhǎng)251.612 nm，RF功率1 250 W，輔助氣體流量1.50 L/min，冷卻氣流量14 L/min，霧化器氣體流量0.25 L/min，霧化器壓力200 kPa，附加氣體流量0.028 L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速25 r/min，垂直觀測(cè)方式。

(2)儀器2工作條件：硅元素波長(zhǎng)251.612 nm，RF功率1 300 W，輔助氣體流量0.80 L/min，冷卻氣流量12 L/min，霧化器氣體流量0.80 L/min，樣品流量0.9 mL/min，垂直觀測(cè)方式。

1.3 稀釋劑和溫度的影響

1.3.1 試 驗(yàn)

在儀器1條件下，霧化室溫度設(shè)為-10 ℃，按GB/T33647—2017方法，用異辛烷作稀釋劑和空白溶液，分別配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1+4比例(樣品為1，下同)稀釋樣品，檢測(cè)5份某煉油廠車用柴油和2份非標(biāo)車用柴油中的硅含量，結(jié)果如表1。

表1 異辛烷為稀釋劑時(shí)儀器1檢測(cè)的硅含量

在儀器1工作條件下，霧化室溫度設(shè)定為-10 ℃，利用煤油作稀釋劑和空白溶液，分別配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1+4比例稀釋樣品，檢測(cè)上述相同的5份某煉油廠車用柴油和2份非標(biāo)車用柴油中的硅含量，結(jié)果如表2。

表2 煤油為稀釋劑時(shí)儀器1檢測(cè)的硅含量

在儀器1工作條件下，霧化室溫度設(shè)定為0 ℃，利用煤油作稀釋劑和空白溶液，分別配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1+4比例稀釋樣品，檢測(cè)上述相同的5份某煉油廠車用柴油和2份非標(biāo)車用柴油中的硅含量，結(jié)果如表3。

表3 霧化室0 ℃下儀器1檢測(cè)的硅含量

在儀器1工作條件下，霧化室溫度設(shè)定為10 ℃，利用煤油作稀釋劑和空白溶液，分別配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1+4比例稀釋樣品，檢測(cè)上述相同的5份某煉油廠車用柴油和2份非標(biāo)車用柴油中的硅含量，結(jié)果如表4。

表4 霧化室10 ℃下儀器1檢測(cè)的硅含量

在儀器1工作條件下，霧化室溫度設(shè)定為10 ℃，利用煤油作稀釋劑，在標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中加入一定量的空白柴油，分別配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1+4比例稀釋樣品，檢測(cè)上述相同的5份某煉油廠車用柴油和2份非標(biāo)車用柴油中的硅含量，結(jié)果如表5。

表5 加入空白柴油時(shí)儀器1檢測(cè)的硅含量

在儀器2工作條件下，按GB/T 33647—2012測(cè)試方法，利用異辛烷作稀釋劑和空白溶液，分別配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1+4比例稀釋樣品，檢測(cè)上述相同的5份某煉油廠車用柴油和2份非標(biāo)車用柴油中的硅含量，結(jié)果如表6。

表6 異辛烷為稀釋劑時(shí)儀器2檢測(cè)的硅含量

在儀器2工作條件下，利用煤油作稀釋劑及空白溶液，分別配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1+4比例稀釋樣品，檢測(cè)上述相同的5份某煉油廠車用柴油和2份非標(biāo)車用柴油中的硅含量，煤油為稀釋劑時(shí)儀器2檢測(cè)的硅含量的結(jié)果如表7。

表7 煤油為稀釋劑時(shí)儀器2檢測(cè)的硅含量

在儀器2工作條件下，利用煤油作稀釋劑，在標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中加入一定量的空白柴油，分別配置0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1+4比例稀釋樣品，檢測(cè)上述相同的5份某煉油廠車用柴油和2份非標(biāo)車用柴油中的硅含量，結(jié)果如表8。

表8 加入空白柴油時(shí)儀器2檢測(cè)的硅含量

1.3.2 結(jié)果討論

表1中7份車用柴油的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1 μg/g以上；表6中相同的7份車用柴油的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1 μg/g以下；GB/T 33647—2017車用汽油中硅含量的測(cè)定(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定檢出限為1μg/g，并且某煉油廠車用柴油中一般不含有硅元素，儀器1和儀器2檢測(cè)結(jié)果截然不同，可見(jiàn)不同廠家的儀器測(cè)定車用柴油中的硅含量結(jié)果差異較大，容易導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果誤判。因此， GB/T33647—2017車用汽油中硅含量的測(cè)定方法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)不適用于車用柴油中硅元素的檢測(cè)。

由于采用異辛烷作稀釋劑對(duì)樣品進(jìn)行稀釋時(shí)，當(dāng)霧化室溫度設(shè)定為0 ℃和10 ℃時(shí)進(jìn)樣，容易導(dǎo)致等離子體熄滅，因此在后續(xù)車用柴油中硅含量的檢測(cè)試驗(yàn)中，改用煤油作稀釋劑。從表2～4的檢測(cè)結(jié)果可以看出，未改變其他測(cè)試條件下，表2和表4硅含量的檢測(cè)結(jié)果幾乎都在1μg/g以上，表3硅含量檢測(cè)結(jié)果雖然小于1μg/g，但也與事實(shí)不符。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，改變進(jìn)樣溫度，表2、表3和表4中車用柴油中硅含量的檢測(cè)結(jié)果均表現(xiàn)出誤判，進(jìn)樣溫度并未對(duì)車用柴油中硅含量的檢測(cè)產(chǎn)生影響，這與文獻(xiàn)[2]中結(jié)果吻合。在相同標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品情況下，儀器2檢測(cè)(表7)的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1μg/g以下，可見(jiàn)不同廠家的儀器測(cè)定相同的樣品硅含量結(jié)果也是差異較大。因此，只采用煤油作稀釋劑的檢測(cè)方法同樣不適用于車用柴油中硅元素含量的檢測(cè)。

表5中所示的檢測(cè)結(jié)果表明，在空白溶液和工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定量的空白柴油后，車用柴油中的硅含量檢測(cè)結(jié)果明顯較表1～表4中的結(jié)果要小，并且某煉油廠車用柴油硅含量檢測(cè)結(jié)果近乎為零。試樣相關(guān)性能與空白柴油較為接近，能夠很好的降低基體性能差異對(duì)硅含量檢測(cè)的影響。在相同標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品情況下，儀器2檢測(cè)(表8)的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1μg/g以下，可見(jiàn)不同廠家的儀器測(cè)定相同的樣品硅含量結(jié)果基本相同。試驗(yàn)結(jié)果表明，在標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中加入一定量空白柴油的方法適合測(cè)定車用柴油中的硅元素含量。

2 實(shí)際車用柴油的加標(biāo)回收率

為了驗(yàn)證在標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中加入一定量空白柴油的方法適用于測(cè)定車用柴油硅含量的可行性，以車用柴油中硅含量的加標(biāo)回收率為考察指標(biāo)，在車用柴油中分別加標(biāo)1.0 μg/g、2.0 μg/g，分別用上述2臺(tái)儀器檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 加標(biāo)硅含量檢測(cè)結(jié)果

由表9可知，儀器1測(cè)定車用柴油中的硅加標(biāo)回收率分別為105.0%和105.3%，儀器2測(cè)定的硅加標(biāo)回收率分別為107.0%和93.5%，均符合GB/T 27404—2008 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范的加標(biāo)回收要求，表明此方法適用于測(cè)定車用柴油中的硅元素含量。

3 曲線的線性范圍

用表5，0.1，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 μg/g系列工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液得到的硅含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)計(jì)算得到2臺(tái)儀器曲線的線性相關(guān)系數(shù)r分別為0.999和0.9992，說(shuō)明硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～10 μg/g范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。

4 結(jié)束語(yǔ)

在空白溶液和工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入空白柴油，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)可用于測(cè)定車用柴油中的硅含量。在加入空白柴油后，測(cè)試的試樣相關(guān)性能與空白柴油較為接近，能夠降低基體性能差異對(duì)硅含量檢測(cè)的影響，同時(shí)可消除不同廠家的儀器測(cè)定車用柴油中硅含量結(jié)果相差較大的問(wèn)題。