花 港， 魏 濛， 覃曉月， 王武威， 宦雨歡， 周 來(lái),2， 朱雪強(qiáng),2

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院， 江蘇 徐州 221116;2.礦山生態(tài)修復(fù)教育部工程研究中心， 江蘇 徐州 221116）

0 引言

地下水有機(jī)污染是全球共性的地下水環(huán)境問(wèn)題，也是當(dāng)前我國(guó)地下水污染治理的熱點(diǎn)。自上世紀(jì)80年代以來(lái)，地下水有機(jī)污染治理技術(shù)從初期的抽出-處理發(fā)展到污染羽控制技術(shù)，再到現(xiàn)在的污染源原位修復(fù)技術(shù)，修復(fù)成本及風(fēng)險(xiǎn)在不斷降低。 當(dāng)前，地下水有機(jī)污染治理的主流方式是原位化學(xué)氧化法（in situ chemical oxidation，ISCO）， 由于傳統(tǒng)原位氧化技術(shù)無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)向地下水中輸送氧化劑而出現(xiàn)一些如反擴(kuò)散[1]、濃度拖尾、反彈和壽命短等問(wèn)題，導(dǎo)致修復(fù)成本上升、修復(fù)效果下降，甚至造成二次污染，因此尋求高效、易控、持久、經(jīng)濟(jì)的修復(fù)已成為原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)的研究重點(diǎn)方向。 研究人員通過(guò)緩釋技術(shù)(sustained release technology，SRT)[2-3]實(shí)現(xiàn)污染地下水更持久的原位處理， 即采取特定措施減緩特定活性物質(zhì)釋放的技術(shù)， 以使特定活性物質(zhì)的設(shè)計(jì)濃度能夠保持在系統(tǒng)內(nèi)[4]。 過(guò)硫酸鹽（persulfate，PS）已被證實(shí)對(duì)多環(huán)芳烴[5]、DNAPLs[6]、苯系物[7]、VOCs[8]、抗生素[9]等多類(lèi)有機(jī)污染物均具有良好的降解效果。但是，PS 在地下水中單獨(dú)被作為氧化劑使用時(shí)，由于溶解度高而導(dǎo)致過(guò)量溶解，造成PS 過(guò)剩甚至二次污染，長(zhǎng)期使用將降低修復(fù)效果，采用PS 緩釋材料可顯著提升氧化劑的傳輸效率[10]。

通過(guò)從材料科學(xué)、化學(xué)、水文地質(zhì)學(xué)、環(huán)境科學(xué)多學(xué)科角度綜述了PS 緩釋材料的化學(xué)作用機(jī)理、功能性材料的制備方法、地下水環(huán)境中PS 緩釋影響因素及在地下水有機(jī)污染修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展， 提出未來(lái)研究的關(guān)鍵問(wèn)題和重點(diǎn)方向， 以期為促進(jìn)高效緩釋修復(fù)劑研發(fā)及其地下水有機(jī)污染中的原位應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 過(guò)硫酸鹽緩釋材料作用機(jī)理

過(guò)硫酸鹽緩釋材料（Persulfate Sustained Release Material，簡(jiǎn)稱(chēng)PS 緩釋材料）一般由PS（特定活性物質(zhì)）和結(jié)合材料組成。 也有研究人員[7,11,12]在制備PS緩釋材料時(shí)在其中加入活化劑。 當(dāng)緩釋材料被投入地下水中時(shí)，緩釋材料表面的PS 或結(jié)合材料被水或微生物溶解或降解，在表面形成孔隙，水通過(guò)孔隙進(jìn)入緩釋材料里層，使得里層的PS 通過(guò)溶解擴(kuò)散出緩釋材料外，降解水中有機(jī)污染物，溶解、擴(kuò)散機(jī)理見(jiàn)圖1[13]。 由圖1 可以看出，緩釋材料在地下水中的釋放規(guī)律：在緩釋初期緩釋材料釋放速率較大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸減小，并在一個(gè)較小的范圍內(nèi)波動(dòng)，此時(shí)呈現(xiàn)較長(zhǎng)的穩(wěn)定期。 后期緩釋速率減小， 緩釋PS 總量達(dá)到最大，緩釋材料的壽命也至此結(jié)束[14]。

圖1 緩釋材料擴(kuò)散機(jī)理示意

2 過(guò)硫酸鹽緩釋材料的制備方法

2.1 過(guò)硫酸鹽緩釋材料組成

（1）活性物質(zhì)

在緩釋材料中， 活性物質(zhì)是指由單一或者多種化合物混合形成的可緩慢釋放的有效成分， 一般分為3 類(lèi)：碳源（即厭氧微生物刺激的電子供體）、氧源（即需氧微生物刺激的電子受體）、氧化劑（即參與氧化還原反應(yīng)的氧化劑）[15]。

PS 緩釋材料中，PS 作為活性物質(zhì)的作用是作為參與氧化還原作用的氧化劑。 PS 包括過(guò)一硫酸鹽（HSO5－）和過(guò)二硫酸鹽（S2O82-），雖然HSO5－因其自身結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，更容易激發(fā)產(chǎn)生SO4-·，但相對(duì)于S2O82-，HSO5－單位氧化能力的成本更高。 S2O82-主要有鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，但鉀鹽溶解度小，銨鹽易揮發(fā)，因此，通常采用Na2S2O8作為緩釋材料的活性物質(zhì)。

（2）結(jié)合材料

結(jié)合材料是緩釋材料中重要組成部分， 為活性組分的緩釋提供了基礎(chǔ)，并且決定了活性組分的釋放速率。在PS 緩釋材料制備中，結(jié)合材料的選取有以下幾點(diǎn)要求：①PS 與結(jié)合材料不發(fā)生反應(yīng)；②環(huán)境友好，易回收利用；③成本低，方便運(yùn)輸儲(chǔ)存。

當(dāng)前，在PS 緩釋材料的研究中，石蠟因在不同pH 值下穩(wěn)定性好、不可溶脹、不溶于水，自1994年被應(yīng)用在緩釋肥料領(lǐng)域[16]后，便成為緩釋領(lǐng)域中最常用的材料， 現(xiàn)作為PS 的結(jié)合材料仍被廣泛研究；有研究人員[10-17]使用水泥、石英砂制作PS 緩釋材料，其中水泥起到粘合、成型的作用，石英砂增加了材料整體的孔隙度。考慮到無(wú)機(jī)材料對(duì)于PS 這類(lèi)高反應(yīng)材料是惰性的，且成本低、易制備，故沸石、硅藻土和SiO2成為了制作PS 緩釋材料的理想材料[12]；除以上固體材料，也有研究人員以明膠-硅溶膠復(fù)合凝膠體系為結(jié)合材料制作PS 凝膠緩釋材料[18]。

2.2 制備方法

緩釋材料制備方法可分為包覆型和均質(zhì)型。 包覆型是指使用結(jié)合材料將活性組分包封起來(lái)， 在表面形成包覆層，活性組分和結(jié)合材料互不混合；均質(zhì)型緩釋材料則是將結(jié)合材料與活性組分混合均勻，活性組分均勻分布在緩釋材料中。 緩釋材料常用的制作方法見(jiàn)表1。由表1 可以看出，混合注模法在PS緩釋材料中最常用，KAMBHU A 等[7]將石蠟加熱融化后加入PS 攪拌均勻，注入圓柱形模具后，待冷卻取出制作成成PS 緩釋蠟燭；王文麗[14]在混合注模法基礎(chǔ)上，制作出球型顆粒狀PS-石蠟緩釋材料，同時(shí)結(jié)合噴涂法，使用無(wú)水乙醇溶解乙基纖維素、硬脂酸對(duì)制作完成的緩釋材料進(jìn)行噴涂，形成二次包膜，以解決緩釋材料初期的過(guò)量釋放問(wèn)題。 楊昱等[17]采用水泥、石英砂、水和PS 制作出均質(zhì)緩釋核心后再用水泥、 石英砂制作成外包覆層對(duì)其進(jìn)行包覆成為雙層包覆的PS-混凝土緩釋材料；PHAM P T 等[12]把硫酸加入到持續(xù)攪拌的硅酸鈉水溶液中， 在凝膠化前加入SiO2和PS 固化后烘干、研磨、壓制成顆粒狀緩釋材料。此外，其還使用溶膠-凝膠對(duì)緩釋材料進(jìn)行噴涂，發(fā)現(xiàn)噴涂后的材料釋放時(shí)間顯著延長(zhǎng)；萬(wàn)朔陽(yáng)[18]使用凝膠配合交聯(lián)劑與乳化劑制作出一種PS 凝膠緩釋材料， 在注入至含水層時(shí)可在遷移過(guò)程中形成緩釋功能的凝膠態(tài)物質(zhì)，達(dá)到持續(xù)釋放PS 的目的。

表1 PS 緩釋材料制作方法

3 過(guò)硫酸鹽緩釋材料綜合性能及影響因素評(píng)估

3.1 緩釋性能評(píng)估方法

目前，研究人員通常采用批實(shí)驗(yàn)、柱實(shí)驗(yàn)和砂箱實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估緩釋材料的釋放性能。 批實(shí)驗(yàn)即清水浸出實(shí)驗(yàn)，模擬均質(zhì)條件下的靜態(tài)批次反應(yīng)，通過(guò)測(cè)試緩釋材料PS 釋放速率和釋放量， 確定材料配比、尺寸等因素對(duì)緩釋性能的影響； 柱實(shí)驗(yàn)和砂箱實(shí)驗(yàn)分別為模擬一維和多維地下水流的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)， 以便于更好地模擬和評(píng)價(jià)緩釋材料在地下水環(huán)境中的釋放性能。研究人員根據(jù)以上評(píng)估實(shí)驗(yàn)，可確定所制作緩釋材料的釋放規(guī)律和關(guān)鍵參數(shù)，如最短釋放時(shí)間、作用半徑、PS 釋放總量等。

LIANG C[23]在測(cè)試PS 緩釋蠟燭的批實(shí)驗(yàn)中，以質(zhì)量濃度為10 g/L 的碘化鉀溶液代替水， 當(dāng)PS 被釋放出來(lái)時(shí)，由于I-被氧化成I2變成黃色，形成了可視化的PS 緩釋效果， 并且后期結(jié)合柱實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立了一個(gè)基質(zhì)邊界擴(kuò)散控制的雙膜理論模型來(lái)解釋PS 的釋放行為。 LIANG S H[24]設(shè)計(jì)的PS 緩釋性能評(píng)估實(shí)驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖2。 由圖2（a）可以看出，設(shè)計(jì)的一個(gè)6 根串聯(lián)的柱子系統(tǒng)可用于評(píng)估PS 緩釋蠟燭對(duì)甲基叔丁基醚和苯氧化的效果。 整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分別模擬了污染區(qū)域、填充PS 緩釋材料的氧化劑屏障以及氧化反應(yīng)區(qū)。 由 圖2 （b）可以看出，CHOKEJAROENRAT C 等[25]為量化緩釋PS 蠟燭在處理有機(jī)污染物的長(zhǎng)期效能，在砂箱（長(zhǎng)× 高× 寬=70 cm×30 cm×3 cm）中設(shè)置“PS+ 零價(jià)鐵”蠟燭，持續(xù)以2 mL/min 的流速通入質(zhì)量濃度為100 mg/L 的甲基橙溶液。 結(jié)果表明，36 h 內(nèi)出水中甲基橙濃度降低了90%。 此外，LIU C[26]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，利用數(shù)值模擬將氧化劑釋放、運(yùn)輸和反應(yīng)耦合起來(lái)，開(kāi)發(fā)出可定量評(píng)估不同場(chǎng)地條件下緩釋蠟燭釋放性能的數(shù)值模型。

圖2 PS 緩釋性能評(píng)估實(shí)驗(yàn)裝置示意

3.2 影響過(guò)硫酸鹽緩釋材料性能的因素

影響PS 緩釋材料性能的主要因素為材料的擴(kuò)散系數(shù)，具體體現(xiàn)在PS 與結(jié)合材料的配比、材料比表面積、PS 總量、有無(wú)活化劑的、活化劑加入方式、場(chǎng)地條件等方面。PS 緩釋材料釋放綜合性能及評(píng)估方法見(jiàn)表2。

表2 PS 緩釋材料釋放綜合性能及評(píng)估方法

4 過(guò)硫酸鹽緩釋材料降解地下水中有機(jī)污染物的應(yīng)用研究

目前，PS 緩釋材料的應(yīng)用研究基本還處于實(shí)驗(yàn)階段，但現(xiàn)有大量實(shí)驗(yàn)證明PS 緩釋材料在有機(jī)污染修復(fù)有著重要應(yīng)用前景，已被證實(shí)可被PS 緩釋材料降解的有機(jī)污染物包括二噁烷、氯化溶劑、MTBE、苯、甲基橙、苯甲酸、TCE、PCE 等。 部分PS 緩釋材料在有機(jī)污染物修復(fù)領(lǐng)域的研究進(jìn)展見(jiàn)表3。

表3 PS 緩釋材料降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

由表3 可以看出，PS 緩釋材料均可在模擬的地下水環(huán)境中，緩慢持續(xù)釋放氧化劑，對(duì)目標(biāo)有機(jī)污染物具有較好的降解效果。 但在地下水修復(fù)領(lǐng)域，PS緩釋材料研究仍處于起步階段， 實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境相對(duì)均一、穩(wěn)定，如何在實(shí)際場(chǎng)地條件及地下水場(chǎng)地中有效發(fā)揮其作用還有待深入研究。

有研究人員認(rèn)為，PS 緩釋材料應(yīng)用方式可參考可滲透性反應(yīng)屏障(PRB)[28]，具體現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方法為：結(jié)合前期污染物及水文地質(zhì)調(diào)查， 采用鉆井在在污染區(qū)域下游施工鉆孔（孔數(shù)與孔間距視污染物場(chǎng)地條件及材料性能而定），在確保透水性能良好的情況下在鉆孔壁周邊加設(shè)一層剛性材料維持形狀，將PS緩釋材料一端用錨釘固定并連接繩索， 通過(guò)下放繩索長(zhǎng)度控制PS 緩釋材料到指定位置后固定繩索，并用密封蓋將鉆孔封住，待PS 緩釋材料中PS 釋放完畢，通過(guò)繩索取出，更換新材料，以上即為一個(gè)完整的裝填過(guò)程。 當(dāng)受污染地下水流經(jīng)鉆孔處，PS 緩釋材料釋放的PS 可與污染物發(fā)生反應(yīng)，待污染物被降解完畢，污染水體便重新變?yōu)榍鍧嵥w。 PS 緩釋材料現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用示意見(jiàn)圖3。

圖3 PS 緩釋材料現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用示意

5 結(jié)論

PS 緩釋材料以可持續(xù)、低成本和簡(jiǎn)單的維護(hù)方法使氧化劑的輸送效率與污染物的去除率相匹配，滿足了長(zhǎng)時(shí)間維護(hù)氧化環(huán)境及減少氧化劑損耗的要求。 目前，PS 緩釋材料已在小試和中試階段確定了各種結(jié)合材料的適應(yīng)性，且不同制備方法為優(yōu)化氧化劑的釋放性能提供了可能性。 同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)研究階段證實(shí)了PS 緩釋材料對(duì)多種難降解有機(jī)污染物具有良好的去除效果，為其在地下水有機(jī)污染場(chǎng)地原位化學(xué)修復(fù)中的實(shí)際應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

6 展望

PS 緩釋材料雖具有清晰的開(kāi)發(fā)路徑和廣泛的應(yīng)用前景，但在認(rèn)識(shí)PS 緩釋材料的作用機(jī)理、優(yōu)化制備技術(shù)、形成工程化應(yīng)用等方面也存在以下問(wèn)題：

（1）由于均質(zhì)型緩釋材料的突釋效應(yīng)可造成前期氧化劑的過(guò)量溶解， 導(dǎo)致PS 浪費(fèi)甚至二次污染，因此，需加強(qiáng)對(duì)新型結(jié)合材料、緩釋機(jī)理和制備方法方面的研究。

（2）因復(fù)合目標(biāo)污染物的反擴(kuò)散、氧化劑的溶解與氧化劑與其他有機(jī)物反應(yīng)消耗等不同的反應(yīng)過(guò)程均可影響污染物的降解效率，故在緩釋反應(yīng)中需深入研究復(fù)合有機(jī)污染物如何加強(qiáng)緩釋-降解耦合機(jī)制。

（3）應(yīng)盡快建立大尺度定量刻畫(huà)緩釋材料的反應(yīng)性運(yùn)移數(shù)學(xué)模型及現(xiàn)場(chǎng)控制決策支持技術(shù)，以便推進(jìn)該技術(shù)進(jìn)入工程化階段。