肖 愉， 馮甜甜， 元妙新， 陳 歡， 吳競(jìng)宇

（1.中節(jié)能大地（杭州）環(huán)境修復(fù)有限公司，浙江 杭州 310016；2.杭州市生態(tài)環(huán)境局錢(qián)塘分局，浙江 杭州 311222）

0 引言

多環(huán)芳烴（PAHs）是工業(yè)退役場(chǎng)地常見(jiàn)的一類(lèi)有機(jī)污染物[1]，具有很強(qiáng)的“三致效應(yīng)”，可通過(guò)不同渠道進(jìn)入人體，并對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。總石油烴（TPH）是一類(lèi)較為常見(jiàn)的有機(jī)污染物，通過(guò)生物富集、食物鏈放大等途徑，最終也會(huì)影響人體健康。不少有機(jī)污染場(chǎng)地存在多環(huán)芳烴與石油烴復(fù)合污染土壤，采用傳統(tǒng)的熱脫附技術(shù)進(jìn)行修復(fù)，成本較高，使用受到一定限制， 而其它處置技術(shù)的研究較為缺乏。 因此，研究土壤中PAHs 和TPH 的降解修復(fù)，對(duì)實(shí)現(xiàn)污染場(chǎng)地的安全利用、 推動(dòng)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)文明建設(shè)均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)土壤有機(jī)污染物具有較好的降解效果， 在污染場(chǎng)地修復(fù)行業(yè)中具有較為廣泛的應(yīng)用。 常見(jiàn)的化學(xué)氧化劑有雙氧水[2]、過(guò)硫酸鹽[3-4]、高錳酸鹽[5]、次氯酸鹽[6]、臭氧[7]等。 雙氧水具有價(jià)格低、藥劑本身不易引入二次污染等優(yōu)點(diǎn)， 因而其應(yīng)用相對(duì)較多。芬頓試劑是基于雙氧水的改進(jìn)型氧化劑，氧化效果較好。 但由于芬頓試劑在低pH 值下才能發(fā)揮較佳效果，而土壤對(duì)氫離子緩沖能力較強(qiáng)，因而芬頓試劑在污染土壤修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。 類(lèi)芬頓試劑是在芬頓試劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)亞鐵螯合[8]、超聲波協(xié)同[9]等方式提高氧化效果，由于不需要調(diào)節(jié)土壤pH 值，因而應(yīng)用較廣。

以某化工廠退役場(chǎng)地多環(huán)芳烴和石油烴復(fù)合污染土壤為對(duì)象，研究了雙氧水、芬頓和類(lèi)芬頓的氧化降解效果。重點(diǎn)研究了雙氧水添加量、絡(luò)合劑類(lèi)型和添加量對(duì)污染物的降解能力， 為污染場(chǎng)地有機(jī)復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)篩選提供參考。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

供試土壤取自江蘇某化工廠退役場(chǎng)地地下1 ～3 m 土層。 土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，去除雜質(zhì)，粉碎后過(guò)1.9 mm 孔徑篩，攪拌均勻后暫存?zhèn)溆谩?土壤理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)g·kg-1

1.2 試劑

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，硫酸、硫酸亞鐵、檸檬酸（CA）、腐殖酸（HA）、乙二胺四乙酸（EDTA），均為分析純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）雙氧水對(duì)污染土壤的氧化試驗(yàn)

稱(chēng)取100 g 篩分后的污染土壤， 置于潔凈玻璃燒杯中。 加入40.0 g 去離子水至土樣中，攪拌均勻。將一定量雙氧水添加到不同的試驗(yàn)組土樣中， 攪拌均勻，室內(nèi)靜置反應(yīng)2 d。設(shè)置對(duì)照組，對(duì)照組使用純凈水代替藥劑溶液，其它操作同試驗(yàn)組一致。

（2）芬頓試劑對(duì)污染土壤的氧化試驗(yàn)

稱(chēng)取100 g 篩分后污染土壤， 置于潔凈玻璃燒杯中。 加入40.0 g 去離子水至土樣中，攪拌均勻。 用稀硫酸將土樣pH 值調(diào)節(jié)至3。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸亞鐵溶液。 各試驗(yàn)組土樣分別添加2.18 ，3.27 ，4.36 mL 硫酸亞鐵溶液，攪拌均勻。將一定量雙氧水添加到不同的試驗(yàn)組土樣中，攪拌均勻，室內(nèi)靜置反應(yīng)2 d。 設(shè)置對(duì)照組，操作同上。

（3）類(lèi)芬頓試劑對(duì)污染土壤的氧化試驗(yàn)

稱(chēng)取100 g 篩分后污染土壤， 置于潔凈玻璃燒杯中。 加入40.0 g 去離子水至土樣中，攪拌均勻。 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸亞鐵溶液，量取1.09 mL 硫酸亞鐵溶液，置于潔凈玻璃燒杯中，按n（絡(luò)合劑） ∶n（Fe2+）分別為1 ∶5，1 ∶3，1 ∶1，分別添加EDTA，HA和CA，每份硫酸亞鐵溶液添加1 種絡(luò)合劑，攪拌均勻。將亞鐵絡(luò)合劑溶液添加至試驗(yàn)組土樣中，攪拌均勻。將一定量雙氧水添加到不同的試驗(yàn)組土樣中，攪拌均勻，室內(nèi)靜置反應(yīng)2 d。 設(shè)置對(duì)照組，操作同上。

1.4 分析方法

土壤有機(jī)質(zhì)含量采用NY/T 1121.6—2006《土壤檢測(cè) 第6 部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；土壤pH 值采用HJ 962—2018 《土壤pH 值的測(cè)定 電位法》 進(jìn)行測(cè)定； 土壤粒徑分布采用GB/T 50123—2019《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》；土壤多環(huán)芳烴含量采用HJ 805—2016《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》 進(jìn)行測(cè)定； 土壤石油烴參照ISO 16703—2011《土壤質(zhì)量 石油烴（C10-C40）的測(cè)定氣相色譜法》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氧水對(duì)多環(huán)芳烴與石油烴的氧化降解效果

研究了以雙氧水為氧化劑， 不同雙氧水添加量對(duì)土壤多環(huán)芳烴去除率（相對(duì)于對(duì)照組，下同）的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。 由圖1（a）可以看出，雙氧水添加量為土樣質(zhì)量2% ～4%對(duì)多環(huán)芳烴的總?cè)コ剩?6 種多環(huán)芳烴，下同）較為接近，為（- 42.6%）～（-53.8%）。 SABATJ 等[10]將土壤中的PAHs 分為可脫附態(tài)、有機(jī)溶劑提取態(tài)和結(jié)合殘留態(tài)3 種形態(tài)。由于本試驗(yàn)用土為污染場(chǎng)地實(shí)際土壤，老化時(shí)間較長(zhǎng)，結(jié)合殘留態(tài)含量較高，而采用HJ 805—2016《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法》 可能無(wú)法有效提取結(jié)合殘留態(tài)。往土壤中添加雙氧水時(shí)，可能改變了多環(huán)芳烴的存在形式和形態(tài)， 提高了多環(huán)芳烴的提取效率，從而導(dǎo)致多環(huán)芳烴去除率為負(fù)值。同時(shí)發(fā)現(xiàn)雙氧水對(duì)不同環(huán)數(shù)多環(huán)芳烴的降解效果有所差異[11]，高環(huán)多環(huán)芳烴的去除率數(shù)值相對(duì)較大，添加不同量雙氧水氧化后六環(huán)多環(huán)芳烴的去除率均為正值。

分析了不同雙氧水添加量對(duì)石油烴去除率（相對(duì)于對(duì)照組，下同）的影響。 由圖1（b）可以看出，在雙氧水添加量為土壤質(zhì)量的2%～4%， 隨著雙氧水添加量的增加，總石油烴（C10 ～C40）的去除率呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)。 在雙氧水添加量達(dá)到土壤質(zhì)量的4%時(shí)，總石油烴去除率最高值達(dá)到9.26%。 石油烴組成比較復(fù)雜，短碳鏈的毒性大于長(zhǎng)碳鏈的毒性[12]，因而本研究分析了雙氧水對(duì)分段石油烴的去除率。從分段石油烴的去除率結(jié)果來(lái)看， 雙氧水對(duì)C29 ～C40 段石油烴的去除率較高， 為7.69%～11.5%，而C10 ～C14 段和C15 ～C28 段石油烴的去除率在雙氧水添加量低于4%時(shí)均為負(fù)值。 這可能是因?yàn)镃29 ～C40 段石油烴經(jīng)雙氧水氧化降解成為了低碳鏈的石油烴。

圖1 雙氧水添加量對(duì)多環(huán)芳烴和石油烴去除率的影響

對(duì)試驗(yàn)組土壤的pH 值進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可以看出， 不同試驗(yàn)組土壤的pH 值較為接近，并略微低于對(duì)照組，主要是雙氧水本身的酸性引起。

2.2 芬頓試劑對(duì)多環(huán)芳烴與石油烴的氧化降解效果

研究了以芬頓為氧化劑，n（雙氧水）∶n（Fe2+）為10 ∶1 時(shí)，不同雙氧水添加量對(duì)多環(huán)芳烴去除率的影響結(jié)果見(jiàn)圖2（a）。 由圖2（a）可以看出，芬頓試劑對(duì)多環(huán)芳烴的總?cè)コ事詢?yōu)于雙氧水， 尤其當(dāng)雙氧水添加量為土壤質(zhì)量的2%時(shí)， 芬頓試劑對(duì)多環(huán)芳烴的總?cè)コ蕿?.23%。 芬頓對(duì)高環(huán)多環(huán)芳烴的氧化降解效果優(yōu)于低環(huán)多環(huán)芳烴， 這與雙氧水氧化結(jié)果較為一致。

不同雙氧水添加量條件下， 芬頓對(duì)石油烴的氧化效果見(jiàn)圖2（b）。 由圖2（b）可以看出，芬頓對(duì)總石油烴的氧化效果顯著優(yōu)于雙氧水， 去除率達(dá)到了16.1%～27.9%。 從分段石油烴的去除率結(jié)果來(lái)看，芬頓試劑對(duì)C29 ～C40 段石油烴的去除率較高，當(dāng)雙氧水添加量達(dá)到土壤質(zhì)量的3%時(shí)， 去除率達(dá)到了95.6%。

圖2 芬頓添加量對(duì)多環(huán)芳烴和石油烴去除率的影響

分析不同雙氧水添加量條件下，芬頓對(duì)土壤pH值的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。 由表3 可以看出，芬頓試劑對(duì)土壤pH 值的影響較大， 主要因?yàn)槭褂梅翌D試劑需要調(diào)整土壤pH 值。 同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著雙氧水添加量的增加，土壤pH 值緩慢下降，這可能同樣由雙氧水本身的酸性導(dǎo)致。

表3 芬頓試劑氧化后土壤pH 值

2.3 類(lèi)芬頓試劑對(duì)多環(huán)芳烴與石油烴的氧化降解效果

研究了以類(lèi)芬頓為氧化劑， 雙氧水添加量為土壤質(zhì)量的1%、n（雙氧水）∶n（Fe2+）為10 ∶1 條件下，不同絡(luò)合劑及其與硫酸亞鐵摩爾比對(duì)多環(huán)芳烴去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同絡(luò)合劑與Fe2+摩爾比對(duì)土壤多環(huán)芳烴去除率的影響

由圖3 可以看出，隨著絡(luò)合劑添加量的增加，當(dāng)使用EDTA 絡(luò)合Fe2+[13]時(shí)，多環(huán)芳烴的總?cè)コ食尸F(xiàn)先降后升的趨勢(shì)；當(dāng)使用HA[14]或CA[15-16]絡(luò)合Fe2+時(shí)，多環(huán)芳烴的總?cè)コ蕜t均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。總體而言，HA 作為絡(luò)合劑的類(lèi)芬頓對(duì)多環(huán)芳烴的氧化效果最佳，當(dāng)n（HA）∶n（Fe2+）為1 ∶3 時(shí)，對(duì)總多環(huán)芳烴的去除率為97.9%， 效果優(yōu)于雙氧水和芬頓試劑[15]。

分析不同絡(luò)合劑與硫酸亞鐵摩爾比對(duì)石油烴去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。 從圖4 可以看出，絡(luò)合劑類(lèi)型對(duì)總石油烴的去除率影響較小， 效果均不如芬頓試劑。 這可能是因?yàn)轭?lèi)芬頓試驗(yàn)組的雙氧水添加量?jī)H為芬頓試驗(yàn)組的50%。 總體來(lái)看，類(lèi)芬頓試劑對(duì)C15 ～C28 段石油烴的去除率較高。 結(jié)合類(lèi)芬頓試劑對(duì)多環(huán)芳烴的降解效果， 并綜合考慮藥劑成本和環(huán)保性，采用CA 絡(luò)合Fe2+的總體氧化效果最佳，以n（HA）∶n（Fe2+）為1 ∶3 時(shí)最佳。

圖4 不同絡(luò)合劑與Fe2+摩爾比對(duì)土壤石油烴去除率的影響

各試驗(yàn)組土樣pH 值見(jiàn)表4。 由表4 可以看出，試驗(yàn)組和對(duì)照組土壤pH 值較為接近。 由于使用類(lèi)芬頓試劑時(shí)未調(diào)整土壤pH 值， 可以看出絡(luò)合劑的使用對(duì)土壤pH 值的影響較小。

表4 類(lèi)芬頓試劑氧化后土壤pH 值

3 結(jié)論

試驗(yàn)考察了雙氧水、芬頓、類(lèi)芬頓對(duì)多環(huán)芳烴與石油烴有機(jī)復(fù)合污染土壤的氧化處置效果， 得到以下結(jié)論：

（1）對(duì)于土壤多環(huán)芳烴和石油烴的氧化降解效果由優(yōu)至劣為：類(lèi)芬頓試劑＞芬頓試劑＞雙氧水。

（2）綜合考慮類(lèi)芬頓試劑對(duì)石油烴和多環(huán)芳烴的降解效果，以及絡(luò)合劑成本和環(huán)保性，采用CA 絡(luò)合亞鐵的類(lèi)芬頓最佳， 雙氧水添加量為土壤質(zhì)量的1%、n（雙氧水）∶n（Fe2+）為10 ∶1，n（CA）∶n（Fe2+）為1 ∶3 時(shí)，對(duì)總多環(huán)芳烴的去除率為97.9%，對(duì)總石油烴的去除率為15.1%。

（3）不同雙氧水氧化體系對(duì)不同分段石油烴的降解效果有較大差異， 雙氧水和芬頓試劑對(duì)C29 ～C40 段石油烴的氧化效果最好， 而類(lèi)芬頓試劑對(duì)C15 ～C28 段石油烴的氧化效果最好。

（4）使用類(lèi)芬頓試劑不需要調(diào)節(jié)土壤pH 值，且藥劑的添加對(duì)土壤影響較小， 因此在工程應(yīng)用中具有較好的推廣前景。