河北 韓萬中

化學(xué)熱力學(xué)解決的問題是化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性、方向或反應(yīng)的限度，但是這種情況中反應(yīng)的可能性不等于反應(yīng)的實(shí)際情況；而化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率及其反應(yīng)條件對反應(yīng)速率的影響，揭示反應(yīng)的具體過程，即反應(yīng)歷程，也就是描述了反應(yīng)用時、反應(yīng)途徑，從而達(dá)到熱力學(xué)指定的那種狀態(tài)。

以研究化學(xué)反應(yīng)速率為主要內(nèi)容的化學(xué)動力學(xué)內(nèi)容在各版本教材中的設(shè)置一直較為簡略，多為事實(shí)性知識或?qū)嶒?yàn)探究得出的定性結(jié)論，理論分析呈現(xiàn)不足。2003年4月教育部頒發(fā)的《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(實(shí)驗(yàn))》將活化能引入中學(xué)教學(xué)，提出學(xué)生應(yīng)“知道活化能的含義及其對化學(xué)反應(yīng)速率的影響”，使化學(xué)反應(yīng)速率的相關(guān)教學(xué)有了一定的理論性。但人教版舊教材只是對催化劑可降低活化能的作用給出簡單的說明，再無其他具體講解內(nèi)容。在教學(xué)過程中，很多師生常將總反應(yīng)當(dāng)作基元反應(yīng)看待，將總反應(yīng)的活化能看作活化分子與反應(yīng)物分子的能量差值，使教與學(xué)在不經(jīng)意間走進(jìn)誤區(qū)。2014年《國務(wù)院關(guān)于深化考試招生制度改革的實(shí)施意見》對高考內(nèi)容改革提出了新的時代要求，2018年頒布《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版)》及其在2020年的修訂版(以下簡稱《課程標(biāo)準(zhǔn)》)中，增加了“知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的”條目，2019年人教版教材中優(yōu)化增補(bǔ)了基元反應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理和過渡態(tài)理論等介紹，這不僅完善了化學(xué)動力學(xué)內(nèi)容，同時還為引領(lǐng)學(xué)生進(jìn)行本源性思考化學(xué)反應(yīng)速率問題提供了新的維度和視角，培養(yǎng)了學(xué)生的宏觀辨識與微觀探析等化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。

2015年全國卷Ⅰ、海南卷化學(xué)分別出現(xiàn)了速率方程及反應(yīng)歷程圖像，其中均含有過渡態(tài)，是國家啟動高考考試改革傳遞的一個信號，隨后植入的反應(yīng)歷程、基元反應(yīng)、速率方程等試題情境及信息如雨后春筍一樣出現(xiàn)在?？?、高考試題中，考查學(xué)生的理解辨析、定量分析及系統(tǒng)思維能力。

《中國高考評價(jià)體系》中明確指出高考評價(jià)體系將“引導(dǎo)教學(xué)”納入核心功能，應(yīng)對這些理論性較強(qiáng)的問題，只憑教材中那一點(diǎn)知識是根本不夠的，教師系統(tǒng)地講授大學(xué)一年級普通化學(xué)的相關(guān)知識也不現(xiàn)實(shí)。本文嘗試以幾道典型試題為線索，在分析問題、解決問題中，嵌入一些相對陌生的概念、理論，幫助學(xué)生搭建基于《課程標(biāo)準(zhǔn)》的化學(xué)動力學(xué)基本認(rèn)知結(jié)構(gòu)，在不加重學(xué)生學(xué)習(xí)負(fù)擔(dān)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對該模塊知識的深度理解，培養(yǎng)學(xué)生的能力與核心素養(yǎng)。

1.明確“化學(xué)反應(yīng)是有歷程的”

人教版舊教材中盡管有碰撞理論的介紹，但學(xué)生還是普遍認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物到產(chǎn)物一蹴而就的，沒有考慮到反應(yīng)的微觀過程和路徑。當(dāng)試題中出現(xiàn)CH4與Cl2發(fā)生光取代反應(yīng)有C2H6的生成等問題時學(xué)生就會感到困惑，冥思之后或許會感到化學(xué)反應(yīng)可能不像化學(xué)方程式表述的始末態(tài)那樣簡單。

【例1】甲烷與氯氣在光照條件下發(fā)生取代反應(yīng)的部分機(jī)理和能量變化如下：

鏈增長：

……

下列說法錯誤的是

( )

A.Cl2的鍵能為242.7 kJ·mol-1

B.鏈增長過程中可能產(chǎn)生·CH2Cl、·CHCl2、·CCl3等自由基

C.鏈終止反應(yīng)的活化能一般較大

D.在鏈終止的過程中，還可能會生成少量的乙烷

【參考答案】C

圖1 氯自由基與甲烷反應(yīng)生成一氯甲烷的反應(yīng)勢能變化圖

2.指向速率方程

人教版教材中將單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少值或生成物濃度的增加值的絕對值稱為化學(xué)反應(yīng)速率。在介紹化學(xué)平衡時指出，當(dāng)可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)物和生成物的濃度都不再改變，說明化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，平衡狀態(tài)時體系中組分的濃度不再改變，從定義中的方法求得的化學(xué)反應(yīng)速率為零，而實(shí)際的正、逆反應(yīng)速率卻不為零，這是很多學(xué)生提出的疑問。這里涉及兩種速率的表示，以定義中方法求得的反應(yīng)速率實(shí)質(zhì)上是一種平均速率，是指反應(yīng)在某一時段內(nèi)的快慢；而實(shí)際的反應(yīng)速率則屬于瞬時速率，是指反應(yīng)在某一時刻的速率，當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時間段內(nèi)，平均反應(yīng)速率為零，但瞬時速率大于零。

①科研小組測得380℃時該反應(yīng)的c(NO2)、c(CO)、生成CO2的速率[v(CO2)]的關(guān)系如表所示：

c(CO)/(mol·L-1)0.0250.050.025c(NO2)/(mol·L-1)0.040.040.12v(CO2)/(mol·L-1·s-1)2.2×10-44.4×10-46.6×10-4

則該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k=________。

Ⅱ.略，這兩個反應(yīng)中活化能較小的是________。

【參考答案】①0.22 L·mol-1·s-1②2NO2NO Ⅱ

【解析】①表1數(shù)據(jù)表明CO和NO2的濃度均會影響反應(yīng)速率，設(shè)該反應(yīng)的正反應(yīng)速率方程為v=kcx(NO2)·cy(CO)，將表格中相應(yīng)數(shù)據(jù)代入有2.2×10-4=k×0.04x×0.025y、4.4×10-4=k×0.04x×0.05y、6.6×10-4=k×0.12x×0.025y，解得x=1，y=1，k=0.22 L·mol-1·s-1。

(2)濃度、溫度及催化劑影響反應(yīng)速率

【例3】(2020·全國卷Ⅱ·28節(jié)選)天然氣的主要成分為CH4，一般還含有C2H6等烴類，是重要的燃料和化工原料。

①設(shè)反應(yīng)開始時的反應(yīng)速率為r1，甲烷的轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的反應(yīng)速率為r2，則r2=________r1。

②對于處于初期階段的該反應(yīng)，下列說法正確的是________。

A.增加甲烷濃度，r增大

B.增加H2濃度，r增大

C.乙烷的生成速率逐漸增大

D.降低反應(yīng)溫度，k減小

【參考答案】①(1-α) ②AD

3.指向?qū)嶋H化工生產(chǎn)中的復(fù)雜反應(yīng)

(1)平行反應(yīng)

【例4】乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

ΔH3

研究發(fā)現(xiàn)，溫度T在490～620 K范圍內(nèi)，乙烯的分壓p(C2H4)在0.000 2 Mpa～0.003 Mpa范圍內(nèi)，上述三個反應(yīng)的速率r分別滿足下列方程：

。

【參考答案】降低 根據(jù)速率方程，升高溫度時，r3增大最多，即反應(yīng)③增速最多，導(dǎo)致產(chǎn)物中環(huán)氧乙烷選擇性降低。

(2)連串反應(yīng)

【例5】十氫萘是具有高儲氫密度的氫能載體，經(jīng)歷“十氫萘(C10H18)→四氫萘(C10H12)→萘(C10H8)”的脫氫過程釋放氫氣。已知：

(3)溫度335℃，在恒容密閉反應(yīng)器中進(jìn)行高壓液態(tài)十氫萘(1.00 mol)催化脫氫實(shí)驗(yàn)，測得C10H12和C10H8的產(chǎn)率x1和x2(以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì))隨時間變化關(guān)系，如圖2所示。

圖2

①在8 h時，反應(yīng)體系內(nèi)氫氣的量為________mol(忽略其他副反應(yīng))。

②x1顯著低于x2的原因是

。

【參考答案】①1.951

②催化劑顯著降低了C10H12到C10H8的活化能，反應(yīng)生成的C10H12迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镃10H8，使C10H12不能積累

【解析】該化工原理為典型的連串反應(yīng)，C10H12為中間產(chǎn)物。根據(jù)圖像中產(chǎn)物產(chǎn)率隨時間的變化趨勢，說明兩反應(yīng)均未達(dá)到平衡狀態(tài)，需從動力學(xué)角度入手。中間產(chǎn)物C10H12之所以保持較低產(chǎn)率的原因在于第二步反應(yīng)活化能小、反應(yīng)速率快，C10H12很快轉(zhuǎn)化為C10H8，正因如此C10H8產(chǎn)率一直在增加，相同時間內(nèi)，C10H12的產(chǎn)率x1顯著低于C10H8的產(chǎn)率x2。