魏立國， 徐曉虎， 毛 偉， 吳欽航， 梁智勇

(黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

能源是人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，目前化石燃料仍然是人類的主要能源形式。但化石燃料燃燒對環(huán)境危害嚴重[1]。因此，急需一種符合國家碳達峰、碳中和要求的可再生能源來替代化石燃料，以減少碳排放。染料敏化太陽能電池(DSSCs)是一種能夠有效利用太陽能的新型太陽能電池，其生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好、毒性低，故具有很大的潛在用途[2-7]。

TiO2光陽極在DSSCs中起到吸附染料、收集光生電子并將其傳輸至外電路的作用[8]。但由于TiO2納米晶中大量晶界及表面陷阱態(tài)的存在，使得TiO2光陽極膜中注入電子傳輸能力差，載流子復合嚴重，其光電轉(zhuǎn)化效率遠低于理論值[9-12]。因此，改善TiO2光陽極中注入電子的傳輸、減少載流子復合是提高太陽能電池性能的關(guān)鍵。石墨烯作為一種新型材料被廣泛用于TiO2光陽極中并起到了加速電子傳輸，降低載流子復合，進而提高電池效率的作用[13-15]。然而，石墨烯的引入會產(chǎn)生染料吸附量減少、光捕獲不佳等負面影響[16-17]。如何削弱負面影響，充分發(fā)揮石墨烯在TiO2光陽極中的電子橋作用，是提高石墨烯/TiO2復合光陽極性能的關(guān)鍵。

筆者將寶泰隆量產(chǎn)石墨烯(rGO)引入到光陽極中，通過控制石墨烯的分布區(qū)域和分布濃度制備出層疊狀rGO/TiO2光陽極，并通過J-V曲線、EIS和OCVD等測試研究層疊狀rGO/TiO2光陽極對DSSCs性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與設(shè)備

實驗材料：石墨烯，寶泰隆新材料股份有限公司年產(chǎn)100 t生產(chǎn)線生產(chǎn)；4-叔丁基吡啶，AR，Aldrich公司；碘，φ>99.8%，國藥集團化學試劑有限公司；碘化鋰，φ>98.5%，Aldrich公司；N719染料，AR，瑞士Solaronix公司；乙基纖維素，AR，Arros公司；松油醇，AR，天津恒興化學試劑制造有限公司；P25，AR，德國Degussa公司；碳酸丙烯酯，AR，Arros公司；乙腈，AR，國藥集團化學試劑有限公司；Pt漿料，φ>99.8%，大連七色光太陽能科技開發(fā)公司；FTO導電玻璃，厚度約為2.2 mm，透光率≥90%，表面電阻15 Ω/cm2，日本NSG公司。

實驗設(shè)備：太陽光模擬器，CHF-XM500，北京暢拓科技有限公司；電化學工作站，CHI760E，上海辰華儀器公司；馬弗爐，6-16，上海天緣儀器廠；絲網(wǎng)印刷機，套件，大連七色光太陽能科技有限公司；拉曼光譜儀，InVia，英國Renishaw公司；X射線衍射儀，Bruker D8 Advance，德國Bruker公司；掃描電子顯微鏡，Phenom ProX，荷蘭Phenom公司。

1.2 層疊狀rGO/TiO2復合光陽極的組裝

1.2.1 光陽極漿料的制備

稱取10 mg石墨烯，置于裝有10 mL無水乙醇的小瓶中，蓋上瓶蓋，放入超聲儀中超聲制備1 mg/mL石墨烯懸浮液。稱取18 mg的TiO2(P25)、9 mg的乙基纖維素、74 mg的松油醇混合置于小瓶中，加適量無水乙醇，放入轉(zhuǎn)子，將其放在電動磁力攪拌儀上攪拌。準備4組相同TiO2漿料液，并且標上序號，以備實驗過程中使用。在4組TiO2漿料液分別加入0、1.0、1.5、2.0 mL的石墨烯懸浮液，配置成石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0%, 0.10%, 0.15%, 0.20%的復合漿料，在室溫下將其放在電動磁力攪拌儀上攪拌3～7 d，使復合漿料液中的乙醇揮發(fā)直至黏稠狀適于絲網(wǎng)印刷。

1.2.2 光陽極的設(shè)計組裝

采用絲網(wǎng)印刷裝置將上述制得的漿料印刷到FTO導電基底上，制成尺寸為0.4 cm×0.4 cm的薄膜，并放置在100 ℃的加熱臺上加熱5 min，之后重復此印刷和加熱過程6次，得到實驗所需的光陽極薄膜。將印刷完成的光陽極薄膜避光放置12 h后，在馬弗爐中500 ℃下煅燒30 min，升溫速率為1 ℃/min，之后自然冷卻至室溫，得到光陽極。在6次印制過程中，通過控制rGO在光陽極薄膜中分布區(qū)域和濃度來實現(xiàn)層疊狀rGO/TiO2光陽極的設(shè)計組裝。組裝的層疊狀光陽極的結(jié)構(gòu)如圖1所示，該層疊狀光陽極分為阻擋層、光散層及工作層3部分，文中主要研究工作層中rGO質(zhì)量分數(shù)、工作層層數(shù)，以及工作層中rGO濃度梯度變化對層疊狀TiO2光陽極的影響。

1.3 DSSCs器件的組裝

1.3.1 對電極的制備

通過絲網(wǎng)印刷的方法將鉑(H2PtCl6)漿料印刷到導電基底上，使之形成面積為1 cm2的對電極薄膜。印刷后，將導電基底放置在100 ℃的加熱臺上加熱至干燥后，重復印刷和加熱過程3次，將印刷好的對電極薄膜避光靜置12 h后，在馬弗爐中420 ℃下煅燒30 min，升溫速率為1 ℃/min，自然冷卻至室溫，得到鉑對電極。

1.3.2 電解液的配置

1.3.3 電池的組裝

將一小塊中間挖孔的電池隔膜放置在經(jīng)過N719染料敏化的光陽極上，滴加少量電解液，將對電極與光陽極相對放置，用長尾夾夾緊，即組裝成用于測試的“三明治”結(jié)構(gòu)染料敏化太陽能電池。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯的表征

圖2為寶泰隆量產(chǎn)rGO的XRD、Raman譜圖。圖3為rGO的SEM圖。

由圖2a的XRD譜圖可見，寶泰隆量產(chǎn)的rGO在2θ= 25.9°和2θ=42.7°左右處有明顯的rGO特征衍射峰，且其Raman光譜在1 350 cm-1和1 600 cm-1處出現(xiàn)了碳材料特有的D峰與G峰，D峰與G峰的強度比ID/IG= 0.92(圖2b)。

由圖3rGO的不同放大倍率下的SEM圖像可以看出，制備的rGO呈紗狀結(jié)構(gòu)，且表面存在褶皺，具有明顯的石墨烯形貌特征,表征結(jié)果表明,寶泰隆量產(chǎn)rGO質(zhì)量良好。

2.2 光電性能的影響因素

2.2.1 工作層rGO質(zhì)量分數(shù)

為考察rGO質(zhì)量分數(shù)對層疊狀rGO/TiO2光陽極的影響，在設(shè)計組裝光陽極時，固定阻擋層、光散層和工作層均為2次絲網(wǎng)印刷厚度，且阻擋層和光散層均采用石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0的純TiO2漿料印制。工作層采用rGO質(zhì)量分數(shù)分別為0%、0.10%, 0.15%、0.20%的復合漿料印制，并分別標記為Yt-0、Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0。組裝成電池器件后，在100 mW/cm2(AM 1.5G)的模擬太陽照射下，測得的具有Yt-0、Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0層疊狀光陽極的DSSCs光電流密度-光電壓(J-V)特性曲線如圖4所示。其對應的電池性能的參數(shù)列于表1中。

表1 工作層不同rGO質(zhì)量分數(shù)下層疊狀rGO/TiO2光陽極電池的性能參數(shù)

由圖4和表1可知，工作層中未添加rGO的層疊裝光陽極Yt-0的DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率η為4.79%；工作層中添加不同質(zhì)量分數(shù)rGO的層疊裝光陽極Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0的DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率η分別為5.99%、6.89%、1.81%。光電轉(zhuǎn)化效率由大到小為：Yt-1.5>Yt-1.0>Yt-0>Yt-2.0，其中Yt-1.5的DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率最高，相比未使用rGO的層疊狀光陽極的DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率提高了44%。工作層中添加適量rGO的層疊狀rGO/TiO2光陽極有利于提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率，但過量引入rGO不利于增加DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率。石墨烯(-4.4 eV)的能級在TiO2(-4.2 eV)和FTO(-4.7 eV)能級之間，通過添加適量石墨烯到TiO2光陽極中，能夠為電子提供更快捷的傳輸通道，成為電子由TiO2傳向FTO的能級橋梁[18-19]，提高了電子傳輸速率，有利于電子向外電路傳輸而來不及與電解液及氧化態(tài)染料分子復合，從而抑制了電子的復合以及暗電流的形成，提高了DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率。但引入石墨烯過量時會將TiO2納米粒子包圍，影響光陽極薄膜對染料分子的吸附，同時會導致更長的電子傳輸路線進而影響電子的傳輸，且過量的石墨烯還會作為一種復合中心，使電子與FTO直接接觸形成暗電流[20]。

對工作層不同rGO質(zhì)量分數(shù)的層疊狀rGO/TiO2光陽極DSSCs分別進行了暗電流、電化學交流阻抗、開路電壓衰減曲線等測試分析。圖5為暗態(tài)下工作層不同rGO質(zhì)量分數(shù)的層疊狀rGO/TiO2光陽極DSSCs的電流密度-電壓(J-V)特性曲線。由圖5可以看出，Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0電池的暗電流比Yt-0電池的暗電流起始電壓高，且隨著電壓增大Yt-1.0, Yt-1.5, Yt-2.0電池的暗電流比Yt-0電池的暗電流增加得緩慢，意味著相同電壓下添加rGO電池的暗電流比未添加rGO電池的暗電流小，這說明在光陽極工作層添加適量的rGO能夠有效抑制電子復合。但是當添加的rGO過量時，會將TiO2納米粒子包圍，導致新的復合中心形成，增大了暗電流，削弱了rGO引入的積極作用。

為進一步研究不同光陽極中電子復合程度，在暗態(tài)條件下，采用-0.75 V的正向電壓對工作層不同rGO質(zhì)量分數(shù)的層疊狀rGO/TiO2光陽極電池進行了交流阻抗譜測試。圖6a為暗態(tài)下工作層不同rGO質(zhì)量分數(shù)的層疊狀rGO/TiO2光陽極電池的Nyquist譜圖。圖6a中低、中、高頻區(qū)域(從右到左)的3個半圓弧分別對應于電解質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移(Nernst擴散)、TiO2/染料/電解質(zhì)界面和Pt對電極處的氧化還原反應。工作層添加不同量rGO后，中頻區(qū)圓弧半徑明顯增大，意味著復合電阻增大，表明電子復合減緩。中頻區(qū)圓弧半徑由大到小為：Yt-1.5> Yt-1.0>Yt-0> Yt-2.0，說明使用Yt-1.5更有利于抑制光生電子的復合，降低暗電流。

同樣，在光照條件下，通過對不同光陽極的EIS測量，可以獲得TiO2/染料/電解質(zhì)界面處的一些電子傳輸阻抗信息，該信息對于分析DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率提高的原因是非常重要的。圖6b中顯示出在光照條件下，具有不同層疊狀光陽極電池的Nyquist圖。圖中3個半圓弧(從左到右)分別對應于Pt/電解質(zhì)界面的電化學反應、TiO2/染料/電解質(zhì)界面的電子傳輸和電解質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移(Nernst擴散)。從圖可以看出，在工作層中添加不同量rGO后，中頻區(qū)圓弧半徑減小，這意味著電阻減小，表明電子傳輸速率增大，電子傳輸電阻由小到大為：Yt-1.5

對不同電池的開路電壓衰減曲線測試分析進一步證明了層疊狀rGO/TiO2光陽極能夠有效抑制注入電子與電解液的復合反應。工作層不同rGO質(zhì)量分數(shù)的層疊狀光陽極電池的OCVD曲線如圖7所示。由圖7可知，開路電壓衰減緩慢程度由小到大為：Yt-1.0

不難發(fā)現(xiàn)，在TiO2光陽極中引入rGO組裝成層疊狀rGO/TiO2光陽極后能有效增強光生電子傳輸能力，延長電子壽命，抑制電子的復合，降低暗電流，充分發(fā)揮rGO在TiO2光陽極膜中的電子橋作用，進而提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率。

2.2.2 工作層層數(shù)

為考察工作層層數(shù)對層疊狀TiO2光陽極光電性能的影響，在設(shè)計組裝層疊狀rGO/TiO2光陽極時，固定阻擋層、光散層和工作層分別為2、1、3次絲網(wǎng)印刷厚度，且阻擋層和光散層均采用石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0的純TiO2漿料印制。工作層采用rGO質(zhì)量分數(shù)分別為0%、0.10%、0.15%、0.20%的復合漿料印制，制備出工作層為單層的層疊狀rGO/TiO2光陽極，分別標記為Y-0、 Y-1.0、Y-1.5、Y-2.0。組裝成電池器件后，在100 mW/cm2(AM 1.5G)模擬太陽光照射下，測得Y-0、Y-1.0、Y-1.5、Y-2.0層疊狀rGO/TiO2光陽極的DSSCs光電性能，并與Yt-0、Yt-1.0、Yt-1.5、Yt-2.0層疊狀光陽極的DSSCs光電性能進行比較，如圖8所示。

通過對比可以看出，當單層與雙層工作層同時引入適量的rGO時(<0.20%)，雙層工作層的層疊狀rGO/TiO2光陽極的短路光電流密度、開路光電壓、填充因子以及光電轉(zhuǎn)化效率都要大于單層工作層的層疊狀TiO2光陽極。但引入的rGO過量時(>0.20%)rGO會包裹TiO2分子形成新的復合中心，導致雙層工作層的層疊狀rGO/TiO2光陽極的短路光電流密度、開路光電壓、填充因子以及光電轉(zhuǎn)化效率低于單層工作層的層疊狀rGO/TiO2光陽極。通過對單層工作層的層疊狀rGO/TiO2光陽極與雙層工作層的層疊狀rGO/TiO2光陽極進行光電測試后得到的短路光電流密度Jsc、開路光電壓Voc、填充因子F和光電轉(zhuǎn)換效率η進行對比后發(fā)現(xiàn)層數(shù)的變化會影響層疊狀TiO2光陽極的光電性能，并且不同層數(shù)時rGO質(zhì)量分數(shù)對層疊狀TiO2光陽極的影響的規(guī)律也不一致。當工作層為雙層，工作層中rGO質(zhì)量分數(shù)為0.15%時，層疊狀rGO/TiO2光陽極展現(xiàn)出最好的DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率：η=6.89%,Jsc=15.52 mA/cm2,Voc= 0.75 V,F= 0.59。

2.2.3 工作層中rGO濃度梯度

為考察工作層中rGO濃度梯度對層疊狀rGO/TiO2光陽極光電性能的影響，在設(shè)計組裝層疊狀rGO/TiO2光陽極時，固定工作層層數(shù)為2層，且靠光散層的一層均使用rGO質(zhì)量分數(shù)為0.15%的復合漿料印制；另一層則采用rGO質(zhì)量分數(shù)分別為0%、0.10%、0.15%、0.20%的復合漿料進行印制，得到6種工作層中rGO濃度梯度變化的層疊狀rGO/TiO2光陽極，分別標記為Ytd-0、Ytd-1.0、Ytd-1.5、Ytd-2.0。將制備好的層疊狀rGO/TiO2光陽極用N719染料敏化后與Pt對電極及電解液組裝成DSSCs進行光電性能測試，測得結(jié)果如圖9所示，對應參數(shù)列于表2中。

由圖9和表2可以看出，未引入rGO的光陽極Yt-0的DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率η為4.79% (Jsc為14.41 mA/cm2,Voc為0.68 V,F為0.49)；rGO濃度梯度變化的層疊狀rGO/TiO2光陽極Ytd-0、Ytd-1.0、Ytd-1.5、Ytd-2.0的DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率η分別為4.78% (Jsc為14.18 mA/cm2,Voc為0.60 V,F為0.56)；7.19%(Jsc為19.88 mA/cm2,Voc為0.68 V,F為0.53)；6.89%(Jsc為15.52 mA/cm2,Voc為0.75 V,F為0.59)；3.72% (Jsc為10.46 mA/cm2,Voc為0.65 V,F為0.54)。各光陽極的光電轉(zhuǎn)化效率由大到小排列為：Ytd-1.0 > Ytd-1.5 > Yt-0 > Ytd-0 > Ytd-2.0，其中Ytd-1.0的DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率最高，與未添加rGO的光陽極電池Yt-0相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高了50%。

表2 工作層rGO濃度梯度變化的層疊狀rGO/TiO2光陽極的電池性能參數(shù)

使用rGO濃度梯度變化的層疊狀TiO2光陽極后更有利于降低電阻率，延長電子壽命，從而提高DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率。rGO濃度梯度變化更利于控制rGO在光陽極中的分布區(qū)域和分布濃度，充分發(fā)揮石墨烯在不同區(qū)域的積極作用，避免了因rGO過量而導致DSSCs光電性能降低的情況，從而使加入石墨烯的積極作用大于負面影響，呈現(xiàn)出更加優(yōu)良的光電性能。

3 結(jié) 論

(1)將寶泰隆量產(chǎn)石墨烯引入到TiO2光陽極中組裝層疊狀rGO/TiO2復合光陽極可以有效增強光生電子傳輸能力，延長電子壽命，抑制電子復合，降低暗電流，進而提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率。當工作層引入rGO質(zhì)量分數(shù)為0.15%時，DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率達到最大值6.89% (Jsc為15.52 mA/cm2,Voc為0.75 V,F為0.59)。

(2)層疊狀rGO/TiO2復合光陽極工作層層數(shù)的變化會影響光電性能，并且不同層數(shù)時rGO質(zhì)量分數(shù)對層疊狀TiO2光陽極影響的規(guī)律也是不同的，工作層雙層添加rGO比工作層單層添加rGO更有利于提高層疊狀TiO2光陽極的光電性能。

(3)rGO在層疊狀rGO/TiO2復合光陽極工作層中的濃度呈梯度變化對層疊狀TiO2光陽極的光電性能具有一定影響。當工作層一層引入rGO質(zhì)量分數(shù)為0.15%；另一層引入rGO質(zhì)量分數(shù)為0.10%時，DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率達到最大值7.19%(Jsc為19.88 mA/cm2,Voc為0.68 V,F為0.53)。