范凱軒，張 鵑，劉雨瑤

(遵義醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院分析化學(xué)教研室，貴州 遵義 563099)

百草枯是一種季胺類除草劑，與土壤快速結(jié)合后會(huì)失效且對(duì)植物根部和地下莖無效，在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用廣泛[1]，其缺點(diǎn)是對(duì)人毒性極大，可引起肺和肝等多器官損傷，死亡率達(dá)90%以上[2]。目前，臨床上搶救百草枯中毒的病人時(shí)，口服活性炭或血液灌流以吸附脫除病人胃或血液中的百草枯是重要的挽救措施[3]。

活性炭是一個(gè)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、催化、食品等領(lǐng)域的吸附材料，研究活性炭表面織構(gòu)和含氧基團(tuán)對(duì)吸附物質(zhì)的影響對(duì)提高活性炭效率和作用具有重要意義。目前，活性炭對(duì)百草枯中毒病人的血液灌流表明，活性炭灌流是吸附脫除病人血液中百草枯的有效方法[4]，但有關(guān)活性炭表面織構(gòu)和含氧基團(tuán)對(duì)百草枯吸附的影響鮮有報(bào)道。本文研究煤質(zhì)活性炭改性后對(duì)百草枯吸附的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明活性炭表面含氧的酸性基團(tuán)和介孔能明顯提高對(duì)百草枯的吸附。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器 百草枯(純度>98.0%，成都化學(xué)試劑有限公司)；椰殼活性炭(80-100目，承德冀北燕山活性炭有限公司)；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。MODEL U-3010雙光束紫外可見分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)；JW-BK122W靜態(tài)氮吸附儀(北京精微高博公司)。

1.2 活性炭的改性 取400 g椰殼活性炭，加入HNO3溶液，加熱回流，第一批間隔1 h，以后每批間隔2 h取出100 g水洗至pH恒定，烘干備用。將所得活性炭分別記為YK-1、YK-3、YK-5和YK-7，未處理的活性炭標(biāo)記為YK-0。

1.3 活性炭的表征 活性炭的織構(gòu)分析在北京精微高博的JW-BK122W型靜態(tài)氮吸附儀上進(jìn)行，測(cè)試條件：120 ℃下脫氣活化1 h，比表面選點(diǎn)范圍(P/P0) 0.05～[KG-*90.3?；钚蕴康谋砻婊鶊F(tuán)表征采用 Boehm滴定[5]。

1.4 百草枯的吸附實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱取0.02 g的活性炭置于100 mL錐形瓶中，加入百草枯溶液50 mL，放置在37 ℃的水浴搖床中，轉(zhuǎn)速為110 rpm，振搖每隔一定時(shí)間，取上層液在波長(zhǎng)258 nm處測(cè)定吸光度[6]，根據(jù)公式:

q=(C0-C)V/m

(1)

Q=(C0-Ce)/Ce×100%

(2)

計(jì)算吸附量q和吸附率Q，其中C0為百草枯的起始濃度mg/L，Ce為吸附平衡時(shí)的百草枯質(zhì)量濃度mg/L；C為吸附開始后某時(shí)刻百草枯的濃度mg/L，V為百草枯溶液的體積L，m是活性炭樣品的質(zhì)量g。

Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(3)

其中q為吸附平衡時(shí)實(shí)際測(cè)得的最大吸附量，qt為t時(shí)刻的吸附量，k為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果

2.1 活性炭的織構(gòu) 織構(gòu)變化是活性炭改性后考察的重要內(nèi)容之一，表1為椰殼活性炭改性后的織構(gòu)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原炭具有較高的微孔體積，和相應(yīng)的比表面大?；钚蕴拷?jīng)HNO3改性，微孔體積和表面積隨改性時(shí)間的增加而逐漸減小；硝酸的腐蝕使微孔向介孔轉(zhuǎn)化，由圖1、2可以看出，微孔依次減小，介孔呈增加趨勢(shì)。由于HNO3使炭表面構(gòu)成的非晶質(zhì)微孔及石墨微晶被腐蝕，因此，隨著改性處理時(shí)間的延長(zhǎng)，微孔被逐步擴(kuò)大成介孔[7]。

表1 改性椰殼活性炭的織構(gòu)

圖1 改性前后活性炭微孔變化

2.2 表面基團(tuán)Boehm結(jié)果 Boehm滴定法基于活性炭表面上不同的酸性基團(tuán)與堿反應(yīng)實(shí)現(xiàn)表面酸性基團(tuán)的定量，表2為Boehm滴定法對(duì)活性炭表面含氧基團(tuán)滴定的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)HNO3改性后的椰殼活性炭表面可以提高含氧官能團(tuán)數(shù)量，并且隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。說明氧化改性對(duì)活性炭表面含氧酸性基團(tuán)的影響較大[8-9]。

表2 椰殼活性炭改性前后的Boehm滴定結(jié)果

2.3 百草枯的動(dòng)力學(xué)吸附 圖3為百草枯起始濃度為5.0 mg/L時(shí)活性炭改性后對(duì)百草枯的吸附曲線。實(shí)驗(yàn)表明，在前2 h內(nèi)吸附速度快，主要與高活性位點(diǎn)結(jié)合，在2～15 h吸附進(jìn)入平臺(tái)期，之后吸附很快達(dá)到平衡。與原炭相比，改性后的活性炭吸附量依次增加，可知活性炭改性能顯著提高對(duì)百草枯的去除。

圖3 改性活性炭對(duì)百草枯吸附的曲線

2.4 pH的影響 以YK-7為研究對(duì)象，控制初始pH分別為2、4、6、7、8、9，當(dāng)pH大于9時(shí)，百草枯會(huì)迅速降解，百草枯初始濃度為25.0 mg/L、搖床轉(zhuǎn)速為110 rpm、溫度為37 ℃的條件下，活性炭對(duì)百草枯吸附量如圖4所示。

圖4 pH對(duì)活性炭吸附的影響

由圖4可知，在初始pH為2時(shí)，活性炭對(duì)百草枯吸附量19.9 mg/g，在pH較低的情況下吸附劑表面酸性官能團(tuán)受到抑制。當(dāng)pH為9時(shí)，吸附量達(dá)到73.3 mg/g，表明堿性條件下有利于吸附的進(jìn)行。堿性條件下，炭表面的酸性基團(tuán)解離，促使百草枯分子與之結(jié)合。pH越高，活性位點(diǎn)暴露越多，這是導(dǎo)致吸附量增加的直接原因[10]。

2.5 振蕩速度的影響 不同程度的振蕩結(jié)果如圖5所示。振蕩速度從70到170 rpm之間變化。在所有的振蕩試驗(yàn)中，初始濃度為30 mg/mL，活性炭量為0.02 g，炭粒徑80目，由表3可知，隨著振蕩速度的增加，速率常數(shù)K從0.17×10-3增加到0.27×10-3,吸附量從53.7增加到68.4 mg/g。直到轉(zhuǎn)速170 rpm，吸附量趨于飽和。

圖5 振蕩速度對(duì)活性炭吸附的影響

表3 轉(zhuǎn)速影響的相關(guān)擬合參數(shù)

2.6 活性炭投加量的影響 活性炭的投加量分別為0.04、0.05、0.06、0.07 g，在初始質(zhì)量濃度為30 mg/mL、搖床轉(zhuǎn)速為110 rpm、溫度為37 ℃、初始pH為7、吸附12.5 h的條件下，活性炭對(duì)百草枯吸附量，如圖6所示。

圖6 投加量影響下的吸附曲線

由圖6可知，隨著活性炭的投加量的增大，活性炭對(duì)百草枯的吸附量不斷減小，反之吸附率隨之增大。此外，由表4可知，提高投加量并不能使吸附量增加，其K值隨之增大，說明表明投加量可以影響吸附速率。隨著投加量的增加吸附量趨于飽和平衡。這是由于增加投加量可以提供更多的活性位點(diǎn)，但當(dāng)百草枯濃度一定時(shí)，提高炭的投入的量，雖然吸附位點(diǎn)增加，單位質(zhì)量?jī)?nèi)的活性位點(diǎn)減少，這是活性炭的一個(gè)基本屬性。

表4 投加量影響的相關(guān)擬合參數(shù)

2.7 初始濃度的影響 初始濃度分別控制在10、15、20、25 mg/mL，質(zhì)量為0.03 g、搖床轉(zhuǎn)速為110 rpm、溫度為37 ℃ 、pH為中性、吸附12.5 h的條件下，活性炭對(duì)百草枯吸附曲線，如圖7所示。

圖7 初始濃度對(duì)百草枯吸附的影響

不同初始濃度動(dòng)力學(xué)吸附曲線如圖7所示。隨著百草枯初始濃度從10增加到25 mg/L，平衡吸附量從48.7增加到67.1 mg/g，表5中看出，所有的試驗(yàn)數(shù)據(jù)都有良好的擬合線性關(guān)系，二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性回歸系數(shù)達(dá)0.99。能很好的說明由于其化學(xué)特性，是其發(fā)生激活吸附的吸附機(jī)制之一。初始濃度到25 mg/mL趨于飽和，增加濃度會(huì)超出其線性范圍。K值增大，表明濃度對(duì)速率的影響也是增加的。當(dāng)炭添加量一定時(shí)，對(duì)應(yīng)的活性位點(diǎn)一定，吸附的百草枯濃度也一定，如果百草枯濃度低于最佳濃度，去除率相應(yīng)就高。

表5 初始濃度影響的相關(guān)擬合參數(shù)

2.8 溫度的影響 在不同溫度下動(dòng)力學(xué)吸附曲線如圖8，百草枯的初始濃度為35 mg/L，所用活性炭的量為0.02 g，由表6可知，各數(shù)據(jù)都具有很高的的相關(guān)系數(shù)，百草枯的吸附量由61.7到97.5 mg/g，高溫有利于活性炭去除水中的百草枯，該吸附涉及化學(xué)吸附。二級(jí)動(dòng)力學(xué)能很好反映炭對(duì)百草枯的吸附情況，活性炭去除百草枯可能是一個(gè)激活的化學(xué)吸附過程。阿侖尼烏斯公式的基本公式如下：

表6 溫度影響的相關(guān)擬合參數(shù)

圖8 溫度對(duì)活性炭吸附的影響

(4)

其中，k2為吸附速率常數(shù)(g/mg·min)，k0為溫度無關(guān)因子(g/mg·min)；E0為吸附活化能(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)(8.314 J/mol·K)；T為溶液溫度(K)?；钚蕴康奈交罨転?.69 kJ/mol。由于吸附是一個(gè)吸熱過程，因此溶液溫度的升高會(huì)導(dǎo)致吸附能力的上升。結(jié)果表明，百草枯對(duì)活性炭的吸附具有一定的化學(xué)吸附作用[11]。

2.9 加熱改性的影響 為進(jìn)一步考察活性炭表面的酸性官能團(tuán)對(duì)百草枯的影響，我們把YK-7在CO2的保護(hù)下進(jìn)行加熱改性，分別在250 ℃，300 ℃和下350 ℃加熱30 min，將活性炭分別命名為YK-250，YK-300和YK-350，圖9為熱改性前后的動(dòng)力學(xué)吸附曲線。根據(jù)表2在CO2中活性炭表面的羧基和酚羥基減少而內(nèi)酯基增多歸結(jié)為CO2條件下羧基和酚羥基發(fā)生酯化反應(yīng)的結(jié)果，羧基和酚羥基屬于活性炭表面的不穩(wěn)定的官能團(tuán)，而內(nèi)酯基穩(wěn)定較高[12]，百草枯分子和活性炭表面酸性官能團(tuán)發(fā)生物理化學(xué)吸附，主要是范德華力和靜電吸附作用[13]。使用Chemdraw軟件對(duì)百草枯分子進(jìn)行了估算，分子大小為1.3 nm×0.3 nm×0.36 nm，按一般活性炭表面孔徑大小應(yīng)為被吸附物的數(shù)倍[14]。同時(shí)，列出改性前后的介孔體積分布如表7所示，酸性官能團(tuán)和累積孔體(2.21～10.05 nm)之間的線性關(guān)系如圖10，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.95。

圖9 熱改性前后的動(dòng)力學(xué)吸附曲線

圖10 線性相關(guān)分析

表7 不同炭系列的孔徑累積結(jié)果

3 討論

本研究討論了硝酸改性活性炭對(duì)百草枯的去除影響因素，具有很高的實(shí)用價(jià)值，為以后臨床用活性炭提供理論依據(jù)做了準(zhǔn)備。我們以初始濃度、溶液pH、活性炭投加量、振蕩速度、溫度等因素展開討論。酸堿度直接影響活性炭表面化學(xué)環(huán)境，在堿性條件下，在pH 8～9范圍內(nèi)吸附量明顯增加。活性炭投加量可以提高吸附速率和吸附率，但不能提高吸附量。振蕩速度可以提高吸附量，由于振蕩的過程可使百草枯分子充分與炭表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，包括孔徑在內(nèi)的因素，轉(zhuǎn)速為170 rpm時(shí)，吸附量達(dá)到68.4 mg/g。溫度因素較為顯著，從303.15到353.15 K，吸附量從61.7提高97.5 mg/g，溫度的提高可以顯著去除目標(biāo)分子。這是由于降低了百草枯分子與活性炭結(jié)合的能壘，促使目標(biāo)分子與官能團(tuán)的結(jié)合。吸附是一個(gè)吸熱過程，具有一定化學(xué)作用。

梯度加熱目標(biāo)炭可以提高吸附量，這是由于炭表面的化學(xué)性質(zhì)和孔徑的變化，影響活性炭對(duì)百草枯的吸附。加熱可使炭表面不穩(wěn)定的羧基和酚羥基逐漸熱分解，部分轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為穩(wěn)定的內(nèi)酯基。由于所有基團(tuán)在加熱情況下，隨著溫度升高都會(huì)出現(xiàn)部分的分解現(xiàn)象，因此總的酸性官能團(tuán)數(shù)量降低。