王洪粱， 吳 強

(黑龍江科技大學 安全工程學院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展及化石能源消費的快速增長，大氣中的二氧化碳含量急劇增加，加劇了二氧化碳氣體的“溫室效應”，嚴重影響了地球環(huán)境[1]。二氧化碳的處理已成為國際關注的問題[2]。常用的CO2捕集方法主要有吸收法、吸附法和膜分離法等。高成本是回收封存CO2面臨的主要困難，水合物技術為二氧化碳氣體的回收和封存提供了新的思路[3]，有望解決CO2回收封存成本高的問題[4]，因此被美國能源部(DOE)確定為最有前途的二氧化碳回收技術[5]。同時我國也存在部分高二氧化碳礦井，如吉林營城煤礦、甘肅窯街三礦、吉林和龍煤礦等，利用水合物技術，對抽采高CO2氣體進行回收封存，減少了CO2氣體的排放，對我國盡早實現(xiàn)碳中和具有重要意義。

盡管二氧化碳水合物回收固化技術具有許多優(yōu)點(耗氣量大、水合物形成壓力和溫度適中)，但仍需提高水合物的形成速率和水合物的耗氣能力，以實現(xiàn)CO2氣體的快速回收，常常使用促進劑。近年來，為了改變水合物的形成條件，提高水合物的形成速率，熱力學促進劑四氫呋喃(THF)[6-7]常常被用來改善水合物的形成條件，Wang等[8]在等容條件下通過分步加熱法測定了CO2在THF水溶液中形成的水合物相平衡條件，研究發(fā)現(xiàn)，THF體系中因SII型水合物的形成，CO2水合物相平衡壓力大幅降低。而水合物晶體結(jié)構(gòu)的改變導致形成速率和耗氣量的降低。動力學促進劑可以提高水合物的生成速率和耗氣密度，其中十二烷基硫酸鈉(SDS)被認為是最好的動力學促進劑[9]。近年來，有學者開始研究SDS和THF復配促進劑對CO2水合物形成的影響。Yang等[10]認為，SDS/THF能夠降低水合物的相平衡壓力，提高了水合物的氣體消耗量。但Mohammadl[11]實驗研究了SDS對CO2水合物的誘導時間、耗氣量和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，SDS可顯著縮短CO2水合物的生成誘導時間，提高生成水合物的穩(wěn)定性，但對水合物耗氣能力沒有明顯影響。

綜上所述，雖然學者們對SDS/THF體系下CO2水合物的耗氣量和相平衡狀態(tài)進行了一定的研究，但是對SDS/THF體系下CO2水合物的動力學特性研究較少。筆者以1.0%THF為基礎，配置了摩爾分數(shù)為1.0%THF+0.05%SDS、1.0%THF+0.1% SDS和1.0%THF+0.2% SDS、1.0%THF+0.3% SDS、1.0%THF+0.5% SDS 5種實驗體系，通過改進耗氣量的計算方法，討論了SDS/THF復配體系對CO2水合物的生成誘導時間、耗氣特性和耗氣速率的影響。文中所采用的水合物生成方法可以為CO2水合物的快速生成提供一定的指導。

1 實 驗

1.1 實驗材料

二氧化碳氣體由哈爾濱黎明燃氣有限公司提供。THF和SDS體積分數(shù)均為99.9%，由哈爾濱分析儀器有限公司提供。此外，所有實驗都使用去離子水。

1.2 實驗裝置

SDS/THF體系下CO2水合物實驗系統(tǒng)如圖1所示。該實驗系統(tǒng)由水合反應裝置、恒溫水浴裝置、供氣裝置和數(shù)據(jù)采集裝置組成。水合反應裝置包括反應釜和攪拌器，反應釜帶有恒溫水套，側(cè)面安設有觀察窗和照明窗，體積容量為1 350 cm3；恒溫水浴裝置通過制冷控制反應溫度；供氣裝置包括恒溫耗氣釜和附屬管線，恒溫耗氣釜帶有恒溫水套，容積為10.94 L。數(shù)據(jù)采集裝置主要采集反應釜和耗氣釜壓力、溫度參數(shù)，并通過數(shù)據(jù)采集軟件記錄在計算機中。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Experimental device

1.3 實驗過程

本實驗以摩爾分數(shù)1.0%THF為基礎，制備了5種質(zhì)量分數(shù)的SDS溶液(質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%)，取不同質(zhì)量分數(shù)的SDS實驗溶液650 mL，進行CO2水合物制備實驗，測定水合物形成動力學參數(shù)。實驗開始前，用去離子水對反應釜進行清洗，清洗完成后，在反應釜中加入實驗溶液，采用氣體置換法，排除釜內(nèi)空氣。設置外部恒溫箱溫度為18 ℃，使反應系統(tǒng)和供氣系統(tǒng)達到溫度平衡后，打開反應釜攪拌器，攪拌速度設定為500 r/min，采用耗氣釜給反應釜進行供氣，供氣20 min后，釜內(nèi)氣體溶解平衡，關閉耗氣釜供氣閥，設置恒溫箱溫度開始實驗， 1 000 min后，釜內(nèi)沒有明顯的壓降，實驗結(jié)束，每個實驗體系重復3次。

1.4 計算方法

(1)CO2耗氣量的計算

由質(zhì)量守恒定律，反應釜中任何一個時刻CO2量是相同的，則

nCO2=ngtol-ng-nl，

(1)

式中：nCO2——水合物形成時的CO2耗氣量，mol；

ngtol——反應釜中總的CO2的量，mol；

nl——液相中CO2的溶解量，mol；

ng——反應釜中氣相CO2的量，mol。

ngtol可由供氣前后儲氣釜中氣體狀態(tài)參數(shù)計算，即

(2)

式中：pGT——儲氣釜的壓力，Pa;

TGT——溫度，K；

VGT——容積，m3；

Z——氣體壓縮系數(shù)[12]；

R——理想氣體常數(shù)，8.31 J/(mol·K)；

0——供氣前儲氣釜內(nèi)氣體狀態(tài)；

1——供氣后儲氣釜內(nèi)氣體狀態(tài)。

反應釜中氣相CO2的量ng為

(3)

式中：p——t時刻反應釜中氣相壓力,Pa；

V——t時刻反應釜中氣相體積,m3；

T——t時刻反應釜中氣相溫度,K。

根據(jù)Pitzer相關系數(shù)計算的壓縮系數(shù)為

(4)

(5)

(6)

式中:pc——CO2的臨界壓力，7.381 MPa；

Tc——CO2的臨界溫度, 304.19 K;

ω——偏心因子，取0.225。

液相中CO2物質(zhì)的量nl為

nl=ns·mCO2=(nwtol-nw)mCO2= (nwtol-nCO2nHN)mCO2，

(7)

式中：nwtol——反應前注入系統(tǒng)中水的量，mol；

ns——水合反應后剩余水的量，mol；

mCO2——水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解度；

nw——水合反應消耗水的量，mol；

nHN——CO2水合物的水合數(shù)。

由文獻[13-14]可知,SI型水合物水合數(shù)nHN1為7.23，SⅡ型CO2水合物水合數(shù)nHN2為8.5。

依據(jù)文獻[15]得到水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解度為

mCO2=1.570 451+7.887 505×10-2(T-273.15)+

4.734 72×10-3(T-273.15)2+4.564 77×

10-4(T-273.15)3-3.796 084×

10-5(T-273.15)4。

(8)

由式(1)～(8)得出的水合物形成時的CO2耗氣量為

(9)

(2)CO2水合物的耗氣速率

(10)

式中：Δt——兩個時刻之間的時差，取1 min[16]。

CO2水合物耗氣速率NRav30[14]每30 min計算一次。

m=30。

(11)

(3)誤差計算

用標準差公式對誤差進行計算。

(12)

式中：n——實驗次數(shù)；

x——平均值；

xi——實驗值。

2 結(jié)果與討論

實驗選用了2.0 MPa的固定實驗壓力，選取500 r/min為實驗攪拌速度，以1%THF溶液為基礎，配置了5種質(zhì)量分數(shù)的SDS實驗體系(0.05%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%)為研究對象，進行SDS/THF體系下CO2水合動力學實驗，測定CO2水合物動力學參數(shù)，每個SDS/THF體系重復實驗3次。表1為SDS/THF體系下CO2水合物動力學參數(shù)測定結(jié)果，包括水合物誘導時間tind、實驗結(jié)束時總耗氣量nCO2和前30 min標準化耗氣平均速率NRav30。在此次實驗中，誘導時間被定義為從冷卻過程開始到水合物形成的時間，其表現(xiàn)為溫度峰值[17]。雖然這個時間不是水合物成核的真正誘導時間，但它便于討論結(jié)果，對結(jié)論沒有負面影響，因此SDS/THF對CO2水合物誘導時間的影響可以用從冷卻開始到大量水合物形成的時間來表示。

表1 SDS/THF體系下CO2水合物動力學參數(shù)測定結(jié)果

2.1 水合物的形成過程

CO2水合固化動力學特性不僅取決于水合物的生成條件，還取決于水合物的晶體結(jié)構(gòu)和生成過程。文中通過研究SDS/THF復配體系下CO2水合物的生成過程，分析SDS質(zhì)量分數(shù)對CO2水合物動力學特性的影響。實驗體系以1.0%THF為基礎，分別配置了SDS質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%、0.10%、0.20%、0.30%和0.50%五種實驗體系。圖2為SDS/THF體系下CO2水合物的形成過程曲線。

圖2 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物形成過程曲線Fig. 2 Formation process curve of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

從圖2中可以看出，SDS/THF體系下水合物生成過程與1.0 mol%THF體系的生成過程相似，均存在兩段生成過程，A-C段和C-D段。圖中所有SDS/THF實驗體系水合物開始生成條件(生成壓力和溫度)與1.0%THF體系均相同(即從A點開始)，說明SDS/THF體系下CO2水合物的生成條件由體系中THF摩爾分數(shù)決定，THF摩爾分數(shù)相同，則CO2水合物的初始生成條件(p、T)相同。SDS作為動力學促進劑不能改變水合物的晶體結(jié)構(gòu)，但SDS的添加改變了水合物的進程，CO2水合物開始生成以后，SDS/THF體系下壓力下降速率明顯加快，超過1.0%THF體系，所有SDS/THF體系生成曲線在A-C段均重合，因此可以看出,體系中SDS能夠顯著提高A-C段水合物的生成速率，當SDS大于0.5%時，SDS質(zhì)量分數(shù)的提高對A-C段水合物的生成速率沒有明顯影響。SDS/THF體系下CO2水合物生成曲線從C點開始分離，壓力下降速率均低于1.0%THF體系，且隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增加，THF/SDS體系中C-D段水合物的生成速率逐漸降低。筆者認為，與THF體系相似，THF/SDS體系下水合物生成曲線存在兩個形成階段，主要是由體系中的THF改變了水合物形成過程中的晶體結(jié)構(gòu)所引起的，SⅡ型THF-CO2水合物的相平衡壓力遠低于SI型CO2水合物，因此實驗體系中SⅡ型THF-CO2水合物率先大量生成，(圖2中THF/SDS體系中曲線A-C段)；同時THF/SDS體系中表面活性劑SDS的存在，降低了CO2進入水合物籠的阻力，提高了水合物的耗氣密度，因此THF/SDS體系中A-C段水合物耗氣量大于1.0%THF體系中A-B段水合物耗氣量。THF/SDS體系下CO2水合物在C點之后，開始大量生成SI型CO2水合物(即圖中C-D段)，水合物的大量生成導致溶液中SDS的質(zhì)量分數(shù)急劇提高，超過了臨界膠束濃度，溶液表面張力不再降低而是大量形成膠團，阻礙了SI型CO2水合物的大量生成，因此在THF/SDS體系中C-D段隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的提高，水合反應速率下降。

2.2 水合物的形成時間

SDS作為最好的動力學促進劑，常常被用來減少水合物形成的誘導時間。圖3為SDS/THF體系下CO2水合物的誘導時間。

圖3 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物誘導時間Fig. 3 Induction time of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

從圖3中可以看出，1.0%THF體系CO2水合物的平均誘導時間為38.7 min，而SDS/THF體系下CO2水合物生成的誘導時間為36.3～37.7 min，誘導時間僅縮短了1.0～2.4 min。這主要是因為SDS/THF體系下CO2水合物開始生成SⅡ型水合物，其誘導時間主要受熱力學促進劑THF濃度控制；而動力學促進劑SDS是一種表面活性劑，主要通過降低溶液的表面張力，降低氣液水合反應阻力，來降低水合物生成的誘導時間，因此SDS/THF體系下溶液表面張力減小，CO2水合物的誘導時間略有下降，但由于CO2氣體在高壓狀態(tài)下在溶液中的溶解度較大，同時實驗過程中通過機械強化水合物生成的方式開啟了攪拌系統(tǒng)，攪拌速率為500 r/min，增加了氣夜接觸面積，因此SDS降低誘導時間的效果并不明顯。

2.3 水合物的耗氣特性

SDS/THF通過改變CO2水合物的形成過程，影響了水合物的耗氣特性，圖4為SDS/THF體系下CO2水合物的耗氣量曲線。

圖4 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物耗氣量曲線Fig. 4 Gas consumption curve of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

從圖4中可以看出，SDS/THF體系下CO2水合物在100 min內(nèi)耗氣量曲線是重合的(x(THF)=1.0%時A-B段)，且THF/SDS體系下CO2水合物的耗氣量大于1.0%THF體系，說明在該段時間內(nèi)THF/SDS體系中的動力學促進劑SDS能夠促進水合物耗氣，但SDS的質(zhì)量分數(shù)對耗氣量的影響不明顯；耗氣時間大于100 min以后，THF/SDS體系耗氣量曲線開始分離(B-C段)，隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增加，THF/SDS體系下CO2水合物的耗氣量降低，且均低于1.0%THF體系。

SDS/THF體系下CO2水合物的最終耗氣量如圖5所示。從圖5中可以看出，1.0%THF體系的CO2水合物總耗氣量為0.289 2 mol，而SDS/THF體系下CO2水合物總耗氣量在0.279 9～0.285 5 mol之間，總體上SDS/THF體系下總耗氣量略低于1.0%THF體系；而各SDS/THF體系之間總耗氣量基本相同，沒有明顯差別。

圖5 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物耗氣量Fig. 5 Gas consumption of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

總體來說，SDS的加入沒有增加水合物的耗氣量。

2.4 水合物的耗氣速率

耗氣速率也是研究CO2水合物動力學重要方面之一。圖6為SDS/THF體系下CO2水合物的耗氣速率變化過程。

圖6 x(THF)=1.0%時SDS/THF體系下CO2水合物耗氣速率變化過程Fig. 6 Process of gas consumption rate of CO2 hydrate with SDS/THF system of x(THF)=1.0%

從圖6中可以清楚地發(fā)現(xiàn)，SDS/THF體系和1.0%THF體系下CO2水合物的耗氣速率變化趨勢相同，存在兩個耗氣速率峰值，且均為先下降后上升、再下降的過程。依據(jù)耗氣速率的高低，把THF/SDS體系下CO2水合物的耗氣速率曲線分為了3個區(qū)間即初始段(A段)、中間段(B段)和末段(C段)，初始段中SDS/THF體系耗氣速率大于1.0%THF體系，中間段SDS/THF體系耗氣速率則小于1.0%THF體系，到了末段，SDS/THF體系耗氣速率又重新超過1.0%THF體系。依據(jù)水合物的生成過程分析，筆者認為，初始段主要形成SⅡ型水合物，中間段則開始形成SⅠ型水合物，因此SDS/THF能夠提高SⅡ型水合物的耗氣速率，大量SⅡ型水合物的形成又抑制了SⅠ型水合物的耗氣速率；到了末段1.0%THF體系耗氣已經(jīng)結(jié)束，而THF/SDS體系仍在進行，因此其耗氣速率高于1.0%THF體系。在SDS/THF體系內(nèi)，隨著SDS質(zhì)量分數(shù)的增高，對初始段水合物耗氣速率則沒有明顯的影響，但中間段和末段水合物耗氣速率降低。

3 結(jié) 論

(1)從水合物的形成過程來看，SDS/THF體系下水合物的形成過程與THF體系的形成過程相似，均存在兩段形成過程，但SDS/THF復配促進劑能夠改變CO2水合物的形成過程。

(2)從誘導時間來看，SDS/THF能夠縮短水合物的誘導時間，但當SDS質(zhì)量分數(shù)大于0.05%時，與1.0%THF體系相比，SDS/THF體系下CO2水合物生成誘導時間縮短了1.0～2.4 min。

(3)從耗氣量來看，SDS/THF體系下CO2水合物的總耗氣量基本相同，均略低于1.0%THF體系，因此SDS/THF復配促進劑對提高水合物的耗氣量沒有明顯幫助，但復配促進劑體系能大幅提高初始階段水合物耗氣量和耗氣速率，這對高二氧化碳礦井快速回收封存CO2氣體具有重要意義。