吳魯超,田益明,閆偉青,鐘高余

(復旦大學 材料科學系,上海 200433)

共軛聚合物材料由于具有較好的延展性、可伸縮性和靈敏度,被廣泛地應用于柔性發(fā)光器件、太陽能電池、有機薄膜晶體管和壓阻傳感器等電子器件[1-5]。目前,對共軛聚合物的電學特性研究比較深入[6-11],但對其力學特性的研究還比較欠缺[6-7],確定聚合物材料的楊氏模量等力學性能最常用的方法是通過計算納米壓痕技術所測得的小壓力下卸載曲線最高點的斜率,但對不同厚度的薄膜施加壓力,壓力卸載時最高點的斜率明顯會有所不同,從而導致通過該方法測量得到的楊氏模量結果會存在較為明顯的差異[12-13]。例如,O'Connor等[12]測量poly(3-hexylthiophene)(P3HT)的楊氏模量為0.25 GPa,而Tummala等[13]測量的結果為1.6 GPa,二者測量的結果相差大于5倍。此外,側鏈的長度、密度、位置和分布對聚合物材料的力學性能也有較大的影響,研究人員已經發(fā)現側鏈長度對聚合物的拉伸模量和力學彈性起著關鍵的作用[14-16]。因此,開發(fā)出一種先進的確定楊氏模量的方法,理解共軛聚合物分子結構和機械性能的關系對設計高性能的柔性電子器件至關重要。然而,由于側鏈分布和層次結構的復雜性,建立這種關系仍然具有挑戰(zhàn)性。

由于共軛聚合物的側鏈長度會影響材料的結晶度、鏈的排列和玻璃化轉變溫度等,從而導致對材料的力學性能進行理論預測變得十分困難[17-18]。另外,為了提高共軛聚合物的導電性能,通常選擇摻雜部分高性能的導電晶體,這進一步復雜化側鏈的效應[19-21]。當共軛聚合物受到小壓力時,較硬的共軛主鏈很難被壓縮,主要由較為柔軟的非共軛側鏈提供彈性,側鏈的長度對剛度,楊氏模量等機械性能有著顯著的影響。所以通過對側鏈進行直接測量來研究側鏈長度和機械性能之間的關系對優(yōu)化和定制柔性電子器件及敏感材料具有明顯的優(yōu)勢。

在本文中,我們用納米壓痕儀測試了4種聚對苯乙炔(Poly-Phenylene Vinylene,PPV)類衍生物薄膜外加壓力隨壓入深度的變化曲線,并使用倫納德 瓊斯勢方程解釋并擬合了卸載曲線,從而得到楊氏模量隨應力的變化關系。此外,我們通過引入一個重復單元內側鏈上的分子量與該重復單元的總分子量的百分比,從實驗數據總結出PPV類衍生物楊氏模量的經驗公式。通過該經驗公式,可以根據分子量占比,估算得到不同PPV類衍生物在任意較小壓力下的楊氏模量,為初步了解材料的分子結構和機械性能的關系提供一種簡要的分析方法。

1 實 驗

1.1 樣品

本文研究的4種PPV類共軛聚合物是從商業(yè)公司(Sigma-Aldrich)購買,這4種PPV類材料分別為:聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](poly-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy-1,4-phenylenevinylene,MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4-苯乙炔](poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctylocxy)-1,4-phenylenevinylene],MDMO-PPV)、聚[2,5-雙(3′,7′-二甲基辛氧基)-1,4-亞苯基亞乙烯](poly[2,5-bis(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene],BDMO-PPV)和聚[2,5-二(3,7-二甲氧基)氰基對苯二亞甲基](poly(2,5-di(3,7-dimethyloctyloxy)cyanoterephthalylidene),CNPPV),分子結構式如圖1(a)所示。我們首先使用丙酮、乙醇、去離子水依次對硅片進行5 min超聲清洗,再放入干燥箱進行烘干,然后用強力膠將清潔烘干后的硅片粘在厚玻璃上來作薄膜基底。再用氯苯做溶劑,將上述4種聚合物配制成濃度為20 mg/m L的溶液,為了讓溶質充分溶解在溶劑中,在配置溶液時需將溶液加熱到70℃并用磁力棒攪拌48 h。最后將約150μL溶液均勻滴涂在20 mm×25 mm的硅片上,待溶劑在室溫下自然揮發(fā)后即可形成結構簡單的樣品。

圖1 4種PPV類衍生物的分子結構式和機械性能測試原理圖Fig.1 Mokcular structurd formula and mechanical property analysis diagram of four PPV derivatives

1.2 測試

在測試方面,我們預先使用臺階儀(BRUKER DEKTAK 150)分別測量了所制備的4種PPV類共軛聚合物薄膜樣品的厚度,結果如下:MEH-PPV,8.73μm;MDMO-PPV,15.5μm;BDMO-PPV,14.0μm;CNPPV,7.35μm。然后通過納米壓痕儀(CSM instruments Ultra Nanoindentation)測試得到外力隨壓入深度的變化曲線。由于柔性電子器件是在外加壓力較小情況下具有較強的力學敏感性,即需要具有較強的力學感知,同時為了只考慮側鏈對材料機械性能的影響,我們控制材料形變小于5%,所施加的最大壓力為0.1 m N,而平面受力更符合實際觸覺感知的情況,所以主要使用平壓頭進行納米壓痕測試。圖1(b)為測試方法示意圖,圖1(c)為薄膜受到壓力后,分子間距離變化示意圖。納米壓痕儀的壓頭為直徑20μm的金剛石平底圓柱形壓頭。壓頭以0.10 m N/min的加載速率加載到0.10 m N,保持該最大加載力20 s,再以0.10 m N/min的速率進行卸載,從而獲得材料在小壓力下的納米壓痕曲線。

2 方 法

圖2 模型中V、F、E隨R的變化示意圖Fig.2 The diagram of the V-R,F-R,E-R curves

通常情況下,我們用目前的測試方法,在測試材料的楊氏模量E時,是通過計算卸載曲線最高點處的斜率所對應的剛度,來反映所測材料的楊氏模量。本文是通過求解E0來推算不同壓力下的楊氏模量,E0為外力卸載后,材料受力為零時的楊氏模量,它更能代表材料初始狀態(tài)的力學性能。一般宏觀楊氏模量是一個固定值,僅與材料本身的物理性質有關,而本文中推算的楊氏模量E是一個變量,在不同壓力下不同,這說明只取決于材料本身物理性質的楊氏模量對于特殊結構的材料,比如共軛聚合物,擁有剛性的主鏈和柔軟側鏈,使用目前的表征方法計算得到的其楊氏模量并不是固定值,而是會隨著壓力的變化而改變。

從圖1(c)中薄膜分子間距離變化的示意圖可知,壓入深度為h,卸載后受力為0時(即分子處于平衡狀態(tài)下)的壓入深度為hm。我們假設有N個分子層參與形變,且襯底沒有參與形變,受壓后分子間總的距離即為Nr,其中r為單位分子的平均厚度。材料受壓回彈到平衡狀態(tài)時,這個分子層在平衡狀態(tài)下的總厚度則為Nr0,可假設為rm,則實際分子間距Nr=rm-(h-hm)。因此,分子偏離平衡位置的相對距離為

3 結果與討論

為了更接近觸覺所感知的壓力范圍,且主要研究側鏈所發(fā)生的形變,納米壓痕儀所施加的壓力不宜過大,設置最大載荷為0.1 m N,并在此最大載荷下保持20 s,觀察材料加載與卸載過程中外力隨壓入深度的變化。圖3(a)為我們測試得到的4種PPV類衍生物的外力隨壓入深度的變化曲線,由圖可知,4種PPV類材料(MEH-PPV,MDMO-PPV,BDMO-PPV,CN-PPV)在卸載后回彈到平衡狀態(tài)時(受力F為0)的速率(斜率)依次遞減,這和材料側鏈長度增加的順序一致,說明這些材料的主鏈雖然相同,都為PPV,但側鏈越長,回彈到平衡位置所需的時間越長。在測試過程中保持最大載荷20 s,材料依然發(fā)生形變,這說明在此壓力下材料產生了蠕變,而蠕變受壓入深度和薄膜厚度的影響,這里因為材料厚度不一致,所以蠕變的程度趨勢具有一定的變化。

由于這4種PPV類衍生物薄膜在加載階段薄膜內大部分空隙已被消除,薄膜變得更為緊密,因此通過擬合卸載曲線更能反映薄膜的彈性形變。在實驗中施加小壓力時,薄膜的彈性形變基本是由側鏈引起,所以本文所測得的楊氏模量應該是柔軟側鏈的楊氏模量。我們使用以上方法擬合納米壓痕儀獲得的外力隨壓入深度的卸載曲線,擬合結果如圖3(b)所示,由圖可以明顯看出,擬合曲線和所測得曲線重合度較好,說明通過該擬合曲線所求得的楊氏模量基本符合被測材料的機械性能,所擬合出的3個參數可以體現出材料本身的力學性能,再通過這3個參數使用式(14)和式(15)即可求出平衡狀態(tài)下的楊氏模量E0和在不同壓力下側鏈的楊氏模量E。

圖3 4種PPV衍生物的機械性能及擬合結果圖Fig.3 Schematic of mechanical properties of four PPV derivatives and the fitting curves

圖3(c)為我們對卸載曲線進行擬合所求出的這4種PPV類材料的楊氏模量與外力的變化曲線圖,由此圖可知,楊氏模量隨外加壓力增加在不斷變化且基本是線性的,這并不能說明我們所推算的楊氏模量不能代表材料的物理性質,只是對于共軛聚合物等有機材料通過納米壓痕儀測試得到的楊氏模量并不是一個固定值,而是可能會隨著壓力的增加而改變。這4種材料在壓力為0.1 mN(318 kPa)下開始卸載時,其楊氏模量的大小依次為:MEH-PPV,301 MPa;MDMO-PPV,265 MPa;BDMO-PPV,178 MPa;CN-PPV,153 MPa;這與測試時儀器顯示的楊氏模量MEH-PPV,286 MPa;MDMO-PPV,244 MPa;BDMO-PPV,172 MPa;CN-PPV,132 MPa基本一致,如果考慮材料的泊松比(一般不為0),則楊氏模量的計算值和儀器顯示值更一致,這也驗證了我們擬合方法的合理性和準確性。另外,4種PPV類衍生物的從分子結構式(見圖1(a))可以看出,聚合材料側鏈長度由短到長,或側鏈分布由疏松變密集,而楊氏模量與側鏈的疏松程度關系正好相反,即側鏈越疏松,側鏈長度越短,楊氏模量越大,這說明主鏈相同的材料,不同的側鏈長度會導致楊氏模量不同,PPV類材料的楊氏模量會隨側鏈長度增加而降低。由圖3(c)中可以明顯看出側鏈都是烷鏈的PPV材料,在回彈到平衡位置時的楊氏模量基本相同,都為烷鏈的楊氏模量,側鏈越短,楊氏模量隨外力增加的速率越快。圖3(c)左上的數字為直線的斜率,表明了楊氏模量隨外力增加的速率。本文所研究的材料為PPV類衍生物,它們具有相同的主鏈(PPV)和長短不一且分布密集程度不同的側鏈(烷鏈)。為了更好地比較側鏈含量對材料在小壓力下的楊氏模量的影響,我們定義了一個參數(Sw)來表示側鏈的含量,即高分子材料在一個重復單元內側鏈上的總分子量占該重復單元的總分子量的百分比。由于構成側鏈的原子基本相同,大多是碳和氫原子,從而可以用具體數值來表示側鏈大致的長短和數目。這4種聚合物的側鏈含量Sw以及楊氏模量隨應力變化的斜率k如表1所示。

表1 4種PPV類衍生物的Sw以及楊氏模量隨應力變化的斜率kTab.1 The S w of 4 PPV derivatives and the slope k of Young's modulus to stress

對這4種PPV類衍生物側鏈含量的參數Sw與斜率k進行了線性擬合,可得到

該式的擬合曲線與這4種的生物的實際結果對比情況如圖4所示,圖中公式曲線和表1所示數據(?)基本吻合,這說明該線性公式能基本描述側鏈含量Sw與楊氏模量隨應力變化速度k的關系。通過公式(16),可以由PPV類衍生物的分子結構推算出所對應的楊氏模量隨應力變化速度k的大小,從而為研究側鏈長度對材料機械性能的影響提供了基礎。

由圖3(c)可知,這4種PPV類衍生物在壓力0.1 m N以下的楊氏模量隨應力變化基本為線性的,且在平衡狀態(tài)下的楊氏模量E0基本一致,位于50～70 MPa之間,因此具有不同長度的烷鏈作為側鏈的PPV類材料,其楊氏模量與外加壓力大小有關,在外加壓力較小,如小于0.1 m N(318 k Pa)時,其楊氏模量的經驗公式為

其中:E0約為50～70 MPa,為材料在平衡狀態(tài)下的楊氏模量,即烷鏈在外加壓力為零時在卸載曲線末端的楊氏模量;F為外加壓力,E為外加壓力F和側鏈烷鏈分子量占總分子量的百分比Sw的函數。公式(17)是在外加壓力比較小的情況下得到的經驗公式,對于外加壓力如果比較大情況,如壓力接近1 MPa的時,主鏈可能開始參與形變,材料的剛度會對楊氏模量測試結果產生影響,因此需要引入其它規(guī)律,如復合材料的楊氏模量規(guī)律,這將是我們下一步需要研究的課題。

4 結 論

總之,我們用納米壓痕儀測試了4種PPV類衍生物薄膜的外加壓力隨壓入深度的變化曲線,使用倫納德 瓊斯勢解釋和擬合了卸載曲線,得到不同卸載壓力下的楊氏模量,并發(fā)現4種材料的楊氏模量在平衡狀態(tài)下,即受力為0時的楊氏模量E0基本一致,為(60±10)MPa。當載荷在0.1 m N(318 k Pa)卸載時,材料其楊氏模量從大到小依次為:MEH-PPV、301 MPa;MDMO-PPV、265 MPa;BDMO-PPV、178 MPa;CN-PPV、153 MPa;與納米壓痕儀所測試得到的基本一致,這說明在主鏈都是比較剛性的PPV的共軛聚合物中,側鏈的楊氏模量隨側鏈長度的增加而減小。同時,側鏈越長,材料恢復到初始狀態(tài)(無壓力)時的速度越小,所需時間越長,并且楊氏模量隨外力變化的速度也更慢。另外,本文通過引入分子結構重復單元內側鏈分子量與該重復單元的總分子量的百分比(Sw),推導出PPV類衍生物楊氏模量的經驗公式(17)。通過該式,再根據材料的分子結構式,可計算出PPV類材料在小壓力下的楊氏模量,為探索材料的分子結構和機械性能的關系提供一種簡要的分析方法。