王哲，劉洋，祁俊峰，徐昭，葛鄧騰，楊麗麗,3

（1.北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094； 2.東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.功能材料研究中心，上海 201620；3.纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

變色現(xiàn)象在自然界中普遍存在。在自然界中，眾多生物體經(jīng)過億萬年的進化過程，隨著環(huán)境溫度、濕度、光照強度等外部因素或自身情緒影響均可展示出體表顏色的變化，達到偽裝、信息傳遞、求偶等目的。其中，蜥蜴目（變色龍等）、頭足科動物（魷魚、章魚等）、橈足類動物等的動態(tài)變色效果尤為明顯。研究顯示，如圖1 所示，變色龍通過調(diào)控細胞內(nèi)鳥嘌呤納米晶體的排列結(jié)構(gòu)實現(xiàn)色彩的改變[1]；魷魚通過色素細胞的收縮、舒張實現(xiàn)透明度的變化[2]；節(jié)肢類動物中橈足門雄性動物通過光照變化誘導(dǎo)細胞質(zhì)層厚度來改變顏色[3]；霓虹燈魚通過鳥嘌呤晶體傾斜度的可逆變化實現(xiàn)顏色的變化[4]。雖然這些動物的變色調(diào)控機制不同，但都通過控制表皮的微納結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)光學(xué)性能的轉(zhuǎn)變。

圖1 自然界中的變色現(xiàn)象和基于動態(tài)表界面的智能光學(xué)材料的2 種類型Fig.1 Color change in nature and two kinds of SOMs based on dynamic surface or interface

受到自然界變色現(xiàn)象的啟發(fā)，科學(xué)家在近幾十年開發(fā)了多種智能光學(xué)材料，即隨著外界環(huán)境條件的變化而發(fā)生顏色、亮度或光的傳輸方向等光學(xué)性質(zhì)變化的材料，在信息[5]、能源[6]、國防[7]等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價值。例如，在電場下發(fā)生氧化還原反應(yīng)或晶格離子嵌入脫出的電致變色材料[8]；光驅(qū)動下發(fā)生化學(xué)鍵均裂反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)等導(dǎo)致顏色發(fā)生變化的光致變色材料[9]；隨著溫度變化而發(fā)生熱分解、絡(luò)合物幾何構(gòu)型變化等而變色的熱致變色材料[10]?？傮w來看，這些智能光學(xué)材料均是在外界刺激下使其內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)或?qū)傩园l(fā)生化學(xué)變化，從而引起光學(xué)性質(zhì)的改變，可以統(tǒng)稱為化學(xué)變色?；趧討B(tài)表界面的智能光學(xué)材料，即利用材料表面或界面微納結(jié)構(gòu)的變化對光散射、干涉或衍射的調(diào)控，以實現(xiàn)光學(xué)性質(zhì)的改變。與上述化學(xué)變色機制相比，該類材料具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，必將在眾多應(yīng)用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。按照調(diào)控機制，筆者將上述材料分為2 類：動態(tài)表面結(jié)構(gòu)調(diào)控和動態(tài)界面結(jié)構(gòu)調(diào)控。如圖1 所示，動態(tài)表面結(jié)構(gòu)可以通過表面微納結(jié)構(gòu)的間距、形貌、傾斜角度、數(shù)量等策略進行調(diào)控；動態(tài)界面微納結(jié)構(gòu)可以通過新界面的形成、界面結(jié)構(gòu)參數(shù)、表界面復(fù)合調(diào)控等策略進行調(diào)控。文中重點歸納了目前2種調(diào)控類型的具體策略，并總結(jié)了表界面微納結(jié)構(gòu)改變的驅(qū)動方式，特別指出幾種特殊的可控驅(qū)動方式，最后提出了基于動態(tài)表界面的智能光學(xué)材料的應(yīng)用領(lǐng)域，旨在為后續(xù)基于動態(tài)表界面的智能光學(xué)材料的設(shè)計和工程化應(yīng)用提供借鑒。

1 基于動態(tài)表面結(jié)構(gòu)調(diào)控的智能光學(xué)材料

基于動態(tài)表面結(jié)構(gòu)調(diào)控的智能光學(xué)材料，一般通過機械力、磁場等外界因素調(diào)節(jié)表面結(jié)構(gòu)的間距、形貌、傾斜方向等參數(shù)，以實現(xiàn)材料光學(xué)性質(zhì)的改變。按照表面結(jié)構(gòu)的形貌，可主要分為微納陣列型、表面褶皺型和表面裂紋型等3 類智能光學(xué)材料。

1.1 基于微納陣列的智能光學(xué)材料

如圖2 所示，智能光學(xué)材料表面的微納陣列主要包括微錐、微柱、微半球和微納孔等。近年來，Xu等[11]利用翻模工藝，制備了表面具有變截面凸起（如半球、三棱錐）的形狀記憶聚合物。如圖2a 所示，隨著壓縮強度的增大，微錐凸起逐漸變得平整，透光率逐漸提高，當微錐凸起基本消失時，薄膜由初始的完全不透光狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)?0%的透光率。Lee 等[12]深入研究了傾斜柱狀凸起的傾斜角度與散射率的關(guān)系，如圖2b 所示。在拉伸過程中，傾斜排布的微納柱逐漸變?yōu)榇怪迸挪迹∧さ耐腹饴视?0%逐漸變?yōu)?0%。Luo 等[13]制備了磁控表面微柱傾斜方向可變的智能光學(xué)材料，在磁場作用下，隨著微柱傾斜角度的改變，可實現(xiàn)從黃色至綠色的可逆改變，同時顯示角度依賴性。Lee 等[14]利用陽極氧化鋁模板法，在微米級褶皺上制備了具有納米晶陣列的彈性體，結(jié)果顯示，納米晶陣列的縱橫比會影響薄膜的初始透光率，在拉伸過程中，由于微米褶皺變得平整，且納米晶陣列間距增大，因此實現(xiàn)了透光率（60%左右）的提升。Fan 等[15]首次將數(shù)微米至十幾微米的聚合物膠體微球組裝到普通透明聚合物膠帶的粘膠層上，形成單層微球陣列，制備了一種既具有逆反射，又具有隨角異色和隨角不變色的智能響應(yīng)結(jié)構(gòu)色薄膜，其色彩與微球的直徑密切相關(guān)。Ji 等[16]進一步以形狀記憶聚合物為基材，設(shè)計了表面微球型凸起的色彩顯示薄膜，在壓力刺激下圓頂被壓平，薄膜變?yōu)闊o色狀態(tài)（如圖2c）。納米孔也是光散射單元的重要組成結(jié)構(gòu)，如圖2d 所示，Li 等[17]設(shè)計了表面微孔均勻排列的形狀記憶聚合物，在形變過程中微納通孔的形狀和尺寸發(fā)生改變，色彩和透光率也隨之改變，隨著孔的消失，透明度大幅提高?？傊?，微納陣列型智能光學(xué)材料可通過調(diào)整微納結(jié)構(gòu)的數(shù)量和結(jié)構(gòu)參數(shù)實現(xiàn)光的散射、衍射或反射的調(diào)控，從而實現(xiàn)色彩或透明度的改變。由于傳統(tǒng)的微納陣列難以在形變過程中完全消失，因此其光學(xué)調(diào)控范圍有限。

圖2 基于微納陣列的智能光學(xué)材料的4 種具體策略Fig.2 Strategies of SOMs based on micro-nano array: a) micro cone[11];b) micro pillar[12]; c) micro hemisphere[16] ; d) micro-nano hole[17]

1.2 基于表面褶皺的智能光學(xué)材料

褶皺結(jié)構(gòu)作為自然界存在的極為普遍的表面形貌，對光的傳輸、黏附等都起著極為重要的作用。例如，郁金香花朵[18]的扁平表皮上具有規(guī)則排列的納米褶皺陣列，這些褶皺的特定形狀和間距會在不同方向上對不同波長的光產(chǎn)生干涉[19]，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生。與微納陣列類似，褶皺結(jié)構(gòu)[20-21]的表面粗糙，可作為光散射單元實現(xiàn)透明度的調(diào)控。

近年來，科研人員依據(jù)此光學(xué)調(diào)控機制設(shè)計了多種表面褶皺型智能光學(xué)材料。Xie 等[22]基于褶皺光干涉機制，如圖3a 所示，開發(fā)了一種基于雙層體系的紅外驅(qū)動動態(tài)褶皺薄膜，其表面為紫外交聯(lián)高模量聚合物，下層為具有光熱特性的彈性體。在紫外交聯(lián)后，由于上下層模量存在差異，因此褶皺隨機產(chǎn)生，不同區(qū)域顯示出特定的褶皺尺寸和色彩。在紅外光照過程中，彈性體發(fā)生膨脹，導(dǎo)致表面的褶皺消失，結(jié)構(gòu)色消失。在紅外輻射停止后，褶皺完全回復(fù)，細節(jié)完全被保留。由于該紅外驅(qū)動動態(tài)褶皺薄膜易于制造，表面的褶皺結(jié)構(gòu)無法預(yù)測及復(fù)制，且可重復(fù)利用，因而可廣泛應(yīng)用于防偽領(lǐng)域。Lin 等[20]制備了表面具有納米尺度和微米尺度特征的自相似分層褶皺，如圖3b所示，在拉伸過程中，微米級大褶皺逐漸扁平且間距增大，薄膜由不透明狀態(tài)變?yōu)橥该鳡顟B(tài)。由于納米級干涉小褶皺的持續(xù)存在，且間距的改變導(dǎo)致干涉波長的改變，實現(xiàn)了從藍色向紅色的轉(zhuǎn)變。

圖3 基于表面褶皺的智能光學(xué)材料的2 種具體機制Fig.3 Mechanisms of SOMs based on wrinkles: a) wrinkle for interference of light[22];b) wrinkle for scattering and interference of light[20]

1.3 基于表面裂紋的智能光學(xué)材料

與前文所述的光散射單元結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控過程不同，基于表面裂紋的智能材料在形變過程中通過表面裂紋“開–閉”狀態(tài)的不斷轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生以光散射單元數(shù)量快速改變?yōu)橹鞯谋砻娼Y(jié)構(gòu)調(diào)控，在光學(xué)性能上表現(xiàn)為透明度快速改變。Li 等[23]對高透彈性體聚二甲基硅氧烷（PDMS）進行了紫外氧化處理，在表面形成了硬質(zhì)SiOx層。在拉伸時，小拉伸應(yīng)變即可超過脆性頂部SiOx層的開裂應(yīng)變，PDMS 表面沿橫向形成了裂紋。當拉伸應(yīng)變足夠大時，由于泊松效應(yīng)，沿橫向方向的壓縮在SiOx條紋中會產(chǎn)生褶皺，在PDMS 表面形成正交的褶皺–開裂圖案。如圖4a 所示，其光學(xué)性能顯示為在拉伸過程中透光率迅速下降，且可通過對薄膜進行雙面處理，進一步提高拉伸過程中表面裂紋的數(shù)量，透光率快速下降。如圖4b 所示，Zeng 等[24]通過貼合折光率相近的表面硬質(zhì)層和底部彈性層，實現(xiàn)了表面裂紋型智能光學(xué)材料的制備。由于上下層彈性模量不匹配，因此在拉伸過程中大量光散射單元快速產(chǎn)生，當應(yīng)變?yōu)?0%時，即可顯示為完全不透明狀態(tài)。微納裂紋不僅可以作為光散射單元參與光學(xué)調(diào)控，還可以作為光透過平面參與薄膜的光學(xué)性能調(diào)控。例如，Mao 等[25]利用磁控濺射技術(shù)在摻雜有熒光染料的彈性體表面制備了金屬薄層，在形變過程中，微裂紋“開–閉”狀態(tài)的改變，會激發(fā)光通路數(shù)量的改變，因此薄膜的熒光強度也會改變（如圖4c）。在制備過程中，通過控制磁控濺射前薄膜的橫向預(yù)拉伸量，可實現(xiàn)薄膜初始狀態(tài)下的裂紋開–閉狀態(tài)及橫–縱方向調(diào)控，這樣當拉伸應(yīng)變小于預(yù)拉伸量時，熒光強度隨應(yīng)變的增加而減?。划斃鞈?yīng)變達到預(yù)拉伸應(yīng)變時，顯示為完全無熒光狀態(tài)；當拉伸應(yīng)變量進一步增加，熒光強度也進一步提升。

圖4 表面裂紋型智能光學(xué)材料的3 種構(gòu)筑路徑Fig.4 Construction paths of SOMs based on surface crack: a) surface treatment [23];b) soft substrate/ hard shell[24]; c) surface deposition of metal coating[25]

2 基于動態(tài)界面結(jié)構(gòu)調(diào)控的智能光學(xué)材料

與表面結(jié)構(gòu)相似，材料內(nèi)部的光學(xué)界面同樣可以動態(tài)調(diào)控光的散射、干涉等，從而實現(xiàn)整體材料光學(xué)性質(zhì)的改變。同時，基于材料內(nèi)部的光學(xué)界面調(diào)控，可以克服表面結(jié)構(gòu)易受到外部環(huán)境影響（如灰塵、水分、機械載荷等）而失效的缺點，具有更強的可控性和穩(wěn)定性?；趧討B(tài)界面結(jié)構(gòu)調(diào)控的智能光學(xué)材料主要有3 類機制，包括新界面動態(tài)形成機制、界面結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)控機制及表界面復(fù)合調(diào)控機制。

2.1 基于新界面動態(tài)形成機制的智能光學(xué)材料

新光學(xué)界面的形成主要有以下2 種機制：彈性模量差異大的兩相分離產(chǎn)生的新界面；材料內(nèi)預(yù)構(gòu)筑微孔弱界面的再現(xiàn)。如圖5a 所示，Ge 等[26]首次提出將折射率相近的納米粒子陣列與彈性體復(fù)合。在拉伸過程中，由于硬質(zhì)納米粒子與彈性體模量不匹配，因此產(chǎn)生了大量的微納光學(xué)界面，導(dǎo)致薄膜透過率大幅度下降。Jiang 等[27]將染料摻雜至彈性體中，實現(xiàn)了拉伸響應(yīng)色彩及透明度可控材料的制備。為了進一步提高材料的靈敏度，Liu 等[28]在納米粒子與彈性體間引入結(jié)合力極弱的結(jié)晶型染料， 實驗結(jié)果表明，當初始應(yīng)變≤15%時，智能薄膜的透光率顯著降低至44%，有效證明了弱界面增強光學(xué)界面的產(chǎn)生機制，為設(shè)計基于弱界面的超敏機械響應(yīng)材料提供了新的思路。如圖5b 所示，Zhao 等[29]利用彈性體固化過程中蒸發(fā)溶液的方法實現(xiàn)了機械敏感腔的構(gòu)筑，在拉伸薄膜或刮薄膜表面時，預(yù)構(gòu)筑的機械敏感腔由關(guān)閉狀態(tài)轉(zhuǎn)化為打開狀態(tài)，大量光散射平面導(dǎo)致透光率下降。在彈性體內(nèi)摻雜黑色吸光材料，可實現(xiàn)在光學(xué)界面關(guān)閉時黑色彈性體的吸光加熱功能，以及在光學(xué)界面打開時產(chǎn)生大量光散射界面導(dǎo)致的反光降溫功能，因此可應(yīng)用于智能窗領(lǐng)域。

圖5 基于新界面動態(tài)形成機制的智能光學(xué)材料的2 種路徑Fig.5 Methods to novel interface dynamic generation: a) phase separation due to huge elastic modulus difference[26,28] ; b) appearance of embedded weak interface[29]

2.2 基于界面結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)控機制的智能光學(xué)材料

材料內(nèi)部光學(xué)界面結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變也可以調(diào)控整體材料的光學(xué)性能。外場響應(yīng)變色光子晶體[30-33]是一種典型的通過調(diào)控光學(xué)界面結(jié)構(gòu)參數(shù)實現(xiàn)色彩調(diào)控的材料，其本質(zhì)是一種由不同折射率的介質(zhì)周期性排列而成的微結(jié)構(gòu)，當光的頻率位于其光子帶隙范圍內(nèi)時，光將不能在光子晶體中傳播，在光譜上表現(xiàn)為窄波段的極高反射率，在宏觀上表現(xiàn)為鮮艷的色彩。膠體晶體的反射峰由材料的平均折射率（n）和晶面間距（d）控制，因此可以通過調(diào)節(jié)光子晶體的折射率和幾何參數(shù)[33-34]來控制反射光譜。電場調(diào)控光子晶體變色器件[35]引起了科研人員的廣泛關(guān)注，如圖6a 所示，F(xiàn)u 等[36]設(shè)計并制備了一系列表面帶有特定電荷的納米粒子，在電場力作用下納米粒子向特定方向聚集，晶面間距改變，從而實現(xiàn)了衍射波長和色彩的調(diào)控。機械式光子晶體材料也引起了人們的廣泛關(guān)注，如圖6b 所示，Zhao 等[37]通過翻模法制備了凹孔型光子晶體彈性體，在拉伸過程中，凹孔形狀和間距發(fā)生了改變，導(dǎo)致晶面間距和色彩改變。彈性體具有高彈性，可實現(xiàn)在拉伸過程中可見光全波段色彩顯示，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了光子晶體外，研究人員近年來還開展了動態(tài)界面結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)控光傳輸方向的研究。Rotzetter 等[38]將可磁化的微納鋁片植入聚合物基體中，并在聚合物固化過程中通過在外部施加均勻磁場來調(diào)控鋁片的取向。這使得磁性取向的鋁片不可逆地被固定在聚合物層中，當聚合物膨脹時，鋁片的取向發(fā)生改變，與薄膜平行排列，導(dǎo)致大量入射光在鋁片表面被反射，從而由高透明狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈屯腹鉅顟B(tài)（圖6c）。為了克服光反射微片取向調(diào)節(jié)所需雙向拉伸的復(fù)雜形變，如圖6d 所示，Li 等[39]將鏈狀納米粒子垂直排列于彈性體表面，具體制備過程為磁場誘導(dǎo)磁性納米粒子定向排列，使其呈鏈狀分布；同時利用紫外光固化彈性體，完成鏈狀粒子垂直于薄膜表面的光學(xué)材料制備，此時絕大部分光線可完全穿透薄膜，顯示為高度透明狀態(tài)；在剪切力作用下，鏈狀粒子由垂直狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫袪顟B(tài)，大量入射光被傾斜納米粒子鏈反射，導(dǎo)致透光率下降；當剪切力進一步增加時，納米粒子鏈基本平行于薄膜表面，入射光基本被完全反射，此時薄膜顯示為完全不透明狀態(tài)。

圖6 基于界面參數(shù)動態(tài)調(diào)控機制的智能光學(xué)材料Fig.6 SOMs with dynamic control of interface parameters: a) colloidal particle spacing[36];b) spacing and shape of hole[37]; c) direction of reflective micro sheet array[38]; d) direction of chain array[39]

2.3 基于表界面復(fù)合調(diào)控機制的智能光學(xué)材料

綜上所述，表面調(diào)光智能材料往往通過表面調(diào)光單元的數(shù)量、間距、形貌及排布實現(xiàn)對材料的透光率或反射率的調(diào)節(jié)，界面調(diào)光智能材料可通過新界面產(chǎn)生、界面參數(shù)調(diào)節(jié)實現(xiàn)對透光率、反射率等的調(diào)控。為了克服單一表/界面結(jié)構(gòu)調(diào)控方式導(dǎo)致的單一光學(xué)狀態(tài)，表界面結(jié)構(gòu)復(fù)合調(diào)控型智能光學(xué)材料也得到了發(fā)展。

如圖7a 所示，Qi 等[40]設(shè)計了一種雙層智能薄膜，上層為等離子處理的彈性體，在拉伸過程中由于模量差異產(chǎn)生表面褶皺，產(chǎn)生具有角度依賴性的結(jié)構(gòu)色；下層為短程有序、長程無序的納米粒子陣列，顯示為角度均一的光子晶體結(jié)構(gòu)色；在拉伸過程中，由于彈性體與納米粒子間新界面的產(chǎn)生，散射得到加強，導(dǎo)致色彩強度增加。通過納米粒子粒徑及表面褶皺程序設(shè)計，可實現(xiàn)局域特定角度依賴性結(jié)構(gòu)色的圖案設(shè)計，從而應(yīng)用于信息編碼、顯示、防偽等領(lǐng)域。

圖7 基于表界面結(jié)構(gòu)復(fù)合調(diào)控機制的智能光學(xué)材料的2 種策略Fig.7 Two strategies of SOMs based on surface and interface modulation synergistically: a) surface wrinkle, novel interface dynamic generationand dynamic control of interface parameters[40]; b) surface wrinkle and novel interface dynamic generation[41]

為了實現(xiàn)在特定應(yīng)變下表現(xiàn)為最高透光率的特殊應(yīng)用場景需求，如圖7b 所示，Kim 等[41]將表面散射光褶皺與新光學(xué)界面產(chǎn)生機制復(fù)合，在特定預(yù)拉伸狀態(tài)下對填充了納米粒子陣列的彈性體進行等離子處理。在未拉伸狀態(tài)下，由于表面散射光褶皺的存在，薄膜顯示出較高的透光率。在拉伸過程中，表面褶皺間距增加，透光率提高。當拉伸率達到預(yù)拉伸狀態(tài)時，表面褶皺接近于平整，透光率達到最高值。隨著拉伸率的進一步增加，納米粒子與周圍彈性體間的新光學(xué)界面大量產(chǎn)生，此時透光率大幅度下降。

3 動態(tài)表界面調(diào)控的驅(qū)動方式

3.1 傳統(tǒng)表界面調(diào)控的驅(qū)動方式

基于動態(tài)表界面的智能光學(xué)材料通過表界面結(jié)構(gòu)的改變來實現(xiàn)，最常見的表界面結(jié)構(gòu)調(diào)控的驅(qū)動方式為機械力，即通過拉伸、壓縮、旋轉(zhuǎn)等改變表界面的結(jié)構(gòu)，如形狀的改變（如圖8a 所示）。另外，還有多種常見的驅(qū)動方式，比如電場、磁場、光照和氣動等。

電活性聚合物在外加電場誘導(dǎo)下能夠改變形狀或體積，在不施加電場時，它又能恢復(fù)到原來的形狀或體積，具有特殊的力學(xué)和電學(xué)性能。其中，介電彈性體[42-43]是典型的電子型電活性聚合物材料，如圖8b所示，在外加電場下，可以產(chǎn)生大變形，具有彈性能密度高、機電轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)時間短、質(zhì)量輕和柔性極佳等特點，當電場被去除時可實現(xiàn)變形的完全回復(fù)。

氣動變形裝置可簡單實現(xiàn)多維形變，常見于軟體機器人[44]，它通過對材料內(nèi)部氣壓的控制可簡單實現(xiàn)膨脹程度的調(diào)控[45]，從而實現(xiàn)材料的大形變調(diào)控。Kim 等[46]通過設(shè)計氣動通道尺寸，結(jié)合特定泊松比的彈性體，可實現(xiàn)膨脹單元的體積和色彩的調(diào)控，如圖8c 所示。

形狀記憶聚合物是一種典型的熱致變形材料[47]，如圖8d 所示，其功能主要基于材料內(nèi)部存在不完全相容的兩相，即保持成型制品形狀的固定相和隨溫度變化會發(fā)生軟化/硬化可逆變化的可逆相。固定相的作用在于原始形狀的記憶與恢復(fù)，可逆相則可保證成型制品改變形狀。

光致變形是一種非接觸式、易于局部調(diào)控的變形方式。典型的光致變形機制主要包括光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，如異構(gòu)化反應(yīng)[22,48-49]、光致離子化[50]（由正負電荷的產(chǎn)生導(dǎo)致材料的收縮或膨脹）、光致分子環(huán)化反應(yīng)[51-52]（通過光響應(yīng)聚合或解聚合完成形變）。此外，如圖8e 所示，將具有良好光熱效應(yīng)的貴金屬納米粒子[53-55]或碳納米管摻雜至形狀記憶聚合物中，可通過局域紅外光照射完成局域形變的調(diào)控。

磁場[56]是誘導(dǎo)磁性粒子定向排列的有效方式，將磁性微粒嵌入聚合物基體中，可以合成一種磁場響應(yīng)型智能聚合物復(fù)合材料，如圖8f 所示，在磁場作用下，磁性粒子填充的微納柱狀陣列可在無接觸條件下產(chǎn)生定向形變，具有高彈性、無創(chuàng)性、大變形效應(yīng)及精確遠程可逆控制等優(yōu)點[57]。

圖8 傳統(tǒng)表界面微納結(jié)構(gòu)調(diào)控的驅(qū)動方式Fig.8 Traditional driving modes for modulation of surface or interface: a) mechanical force;b) electric field[43]; c) pneumatic[46]; d) temperature[47]; e) light[22,53]; f) magnetic field[56]

3.2 特殊的可控驅(qū)動方式

除了傳統(tǒng)的表界面調(diào)控的驅(qū)動方式，為了更有效地控制其調(diào)控結(jié)果，利用一些特殊的方式可以實現(xiàn)表界面結(jié)構(gòu)的可控調(diào)控。如圖9a 所示，Zhou 等[58]設(shè)計得到紫外光交聯(lián)的聚合物分子，在紫外光照聚合過程中，上層彈性模量增大，由于上下層彈性模量不匹配，導(dǎo)致無規(guī)褶皺的產(chǎn)生；在曝光過程中施加一維條形掩模版，由于選擇性紫外光交聯(lián)引起局部壓縮應(yīng)力，褶皺在一個方向有序；在二次曝光過程中施加正交排列的掩模版，進一步實現(xiàn)正交有序褶皺制備。由此可見，通過掩模版控制紫外光交聯(lián)的局部應(yīng)力，可實現(xiàn)褶皺排列方式的有效調(diào)控，從而實現(xiàn)光顯示范圍的調(diào)控。

圖9 表界面的4 種特殊可控調(diào)控方式Fig.9 Ways for controllable modulation of surface and interface: a) mask induced directional folding[58]; b) cuts induced directional bending[59]; c) surface charge of electrode induced directional arrangement[60]; d) modular independent control pixels[61]

通過材料結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)缺陷誘導(dǎo)應(yīng)力集中是實現(xiàn)可控變形的有效方法。如圖9b 所示，Lin 等[59]對剛性基底上的彈性板引入圖案化切口，由于缺陷誘導(dǎo)局域應(yīng)力集中，使得平行板陣列中隨機相移的屈曲轉(zhuǎn)變?yōu)橄辔豢煽氐挠行蚯?。力學(xué)模型和有限元仿真驗證了切向確定性板屈曲的設(shè)計原則。

除了對材料本身進行分子設(shè)計、結(jié)構(gòu)設(shè)計可實現(xiàn)可控變形外，通過對接觸式控制單元進行物理或化學(xué)處理也是影響材料形變的重要方式。如圖9c 所示，Song 等[60]對電控變色光子晶體器件的電極表面進行了化學(xué)處理，使得正電荷在電極表面均勻分布，模擬結(jié)果顯示，器件內(nèi)電勢分布與電極表面電荷種類和電荷分布密切相關(guān)。均勻正電荷的存在使得表面帶負電荷的膠體粒子組成的光子晶體陣列的有序度增加，在光學(xué)性能上顯示為高亮度狀態(tài)。

此外，通過對材料進行分區(qū)模塊化控制實現(xiàn)系統(tǒng)化調(diào)控，也是實現(xiàn)可控形變的有效方法。如圖9d 所示，Khodambashi 等[61]設(shè)計并制備了一種溫度與溶劑響應(yīng)型水凝膠，將水凝膠劃分為獨立體素，通過加熱器獨立加熱，實現(xiàn)體素單元的獨立體積控制，進而實現(xiàn)形狀控制。由此可見，通過系統(tǒng)實現(xiàn)變形單元的獨立控制，可實現(xiàn)器件整體按需變形的動態(tài)變形和實時可重構(gòu)特性。

4 基于動態(tài)表/界面的智能光學(xué)材料應(yīng)用前景

基于動態(tài)表/界面的智能光學(xué)材料，其表/界面結(jié)構(gòu)可隨外場刺激發(fā)生改變，使得色彩、透光率、光的傳輸方向等光學(xué)性質(zhì)隨之發(fā)生改變。由于其光學(xué)性能變化過程不涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，因此具有良好的可控性和循環(huán)穩(wěn)定性，在監(jiān)測及可視化傳感器、顯示及偽裝、信息傳遞及防偽、智能窗等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景，見圖10。

圖10 基于動態(tài)表界面的智能光學(xué)材料的應(yīng)用領(lǐng)域Fig.10 Application fields of SOMs modulated by dynamic surface or interface

智能光學(xué)材料具有外場刺激光學(xué)性能可變性，具體表現(xiàn)為在外場刺激下色彩或透明度的改變，因此可通過肉眼或簡單光信號探測分析設(shè)備，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化分析，進一步獲得形變狀態(tài)分析。由此可見，智能光學(xué)材料可廣泛應(yīng)用于監(jiān)測和可視化傳感等領(lǐng)域。例如，Zhang 等[62]利用溶劑溶脹膠體粒子陣列顯色性質(zhì)，不同黏度的溶劑在試紙中的流動速度存在差異，構(gòu)筑變色時間與溶劑黏度的對應(yīng)關(guān)系制成變色試紙，用于溶劑種類的檢測。Wang 等[63]制備的交互式光子晶體纖維，可貼在人體大多數(shù)部位，當肌肉振動或關(guān)節(jié)運動時，纖維色彩可發(fā)生明顯變化。

智能光學(xué)材料在外場響應(yīng)下呈現(xiàn)可見光變色現(xiàn)象，可應(yīng)用于色彩顯示領(lǐng)域，如色彩顯示器、變色服裝等。例如，液晶手寫板是典型的壓力響應(yīng)變色器件，在壓力下它通過調(diào)控液晶分子的排列狀態(tài)來實現(xiàn)色彩的改變。通過色彩轉(zhuǎn)變實現(xiàn)與環(huán)境的融合，從而達到隱身效果，這是實現(xiàn)動態(tài)隱身偽裝的常見思路，Kim 等[64]利用銀納米線加熱器實現(xiàn)了獨立單元的均勻加熱，實現(xiàn)了對液晶色彩的調(diào)控，同時結(jié)合顏色傳感器及反饋控制系統(tǒng)，實現(xiàn)了高精度色彩顯示，與環(huán)境精確融合。另外，復(fù)旦大學(xué)通過將硬核-軟殼微球浸涂到聚合物纖維上，連續(xù)制備機械變色纖維，將微球組裝成光子晶體結(jié)構(gòu)，以顯示結(jié)構(gòu)色，通過改變核-殼微球的直徑來控制纖維的顏色[65]。

多種基于動態(tài)表界面的智能光學(xué)材料具有表面結(jié)構(gòu)的特殊性，以及色彩的角度依賴性和形變響應(yīng)性，可實現(xiàn)在形變過程中不同狀態(tài)下光學(xué)性能的不同，不同觀測角度下光學(xué)性能的不同，因此形變調(diào)控智能光學(xué)材料可應(yīng)用于信息傳遞、防偽等領(lǐng)域。Zhou等[66]研制了一種復(fù)合咖啡環(huán)形納米粒子陣列與頂部透明彈性體的薄膜。由于二者的機械強度相差較大，在壓縮載荷作用下，層板表面會出現(xiàn)屈曲型失穩(wěn)，導(dǎo)致光柵形一維或二維褶皺圖案的出現(xiàn)，表現(xiàn)為圖案顯示。通過在薄膜兩側(cè)設(shè)置不同圖案，可實現(xiàn)在不同彎曲方向特定的圖案顯示。Li 等研究人員[67]通過等離子處理預(yù)拉伸的彈性體實現(xiàn)了表面褶皺的制備，呈現(xiàn)出形變、角度響應(yīng)色彩、透明度的可變特性，可應(yīng)用于多重防偽。

此外，透光率也是材料的重要光學(xué)屬性。通過調(diào)控表界面結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)可見波段范圍內(nèi)的透光率動態(tài)調(diào)控，從而應(yīng)用于智能窗領(lǐng)域，可實現(xiàn)隱私防護、空間隔斷、溫度調(diào)控等功能。Liu 等[68]在智能薄膜中引入可阻隔紅外或紫外波段的納米材料，使得智能調(diào)光薄膜具有紫外–可見–紅外的寬波段透光率調(diào)控能力，具有紫外和紅外透光率較低、可見透光率調(diào)控范圍大等特點，可以應(yīng)用于溫室大棚等調(diào)光領(lǐng)域。

5 結(jié)語

隨著隱身、顯示、傳感等領(lǐng)域的發(fā)展，智能光學(xué)材料的重要性日趨凸顯。基于動態(tài)表界面的智能光學(xué)材料可在外場刺激下實現(xiàn)色彩、透明度或光的傳輸方向等光學(xué)性質(zhì)的改變，表現(xiàn)出優(yōu)良的光學(xué)調(diào)控性能，且具有優(yōu)異的耐久性和穩(wěn)定性。文中歸納總結(jié)了不同的調(diào)控機制，指出表界面調(diào)控的驅(qū)動方式，主要結(jié)論和展望如下所述。

1）目前智能光學(xué)材料的研究集中體現(xiàn)在顏色的調(diào)節(jié)，而對于亮度、飽和度、光的傳輸方向等角度的研究較少。實際上，隨著日常生活、軍事、航天等領(lǐng)域行業(yè)要求的日益提高，人們越來越追求色彩的絢麗豐富，因此對更多角度的光學(xué)性質(zhì)進行調(diào)控將有力拓展智能光學(xué)材料的應(yīng)用。

2）雖然目前的研究已經(jīng)發(fā)展了多種多樣的調(diào)控方式，其智能光學(xué)材料也展示出較寬的調(diào)控范圍，但普遍存在靈敏度低等問題，需要較大的形變才能產(chǎn)生明顯的光學(xué)性質(zhì)的改變。今后，針對高靈敏的智能光學(xué)材料的設(shè)計、制備和應(yīng)用將成為研究熱點之一。

3）智能光學(xué)材料的實際應(yīng)用不僅包含智能光學(xué)材料的開發(fā)，還包括對應(yīng)的驅(qū)動配置，如機械力、氣動、光場等。如何設(shè)計穩(wěn)定、簡易、功能豐富的智能光學(xué)器件，勢必需要材料、機械、控制等多學(xué)科的交叉，才能真正推進智能光學(xué)材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。