孫春強(qiáng)，王卓超，姬棟超，曹文鑫，朱嘉琦

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150000）

隨著薄膜材料和制造技術(shù)的發(fā)展，許多研究領(lǐng)域（從微電子到特種防護(hù)）趨向于構(gòu)造復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，其中圖案化沉積要求在微米和亞微米分辨率下沉積復(fù)雜材料薄膜，且經(jīng)過轉(zhuǎn)移沉積后材料仍保持其原有性能。理想情況下，轉(zhuǎn)移過程必須足夠簡(jiǎn)單和快速，并具有高的轉(zhuǎn)移效率、低的生產(chǎn)成本和方便調(diào)控的操作工藝。圖案化薄膜制備方法的迅速發(fā)展不斷推動(dòng)新材料、新結(jié)構(gòu)和新薄膜的研究與應(yīng)用。激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移技術(shù)（Laser Induced Forward Transfer，LIFT）作為一種非接觸式數(shù)字打印技術(shù)，通過利用高能脈沖激光束燒蝕或分解犧牲層驅(qū)動(dòng)材料薄膜，由供體基板轉(zhuǎn)移沉積小體積材料至接受基底上，形成高分辨率的體素圖形[1]。與新興的LIFT 技術(shù)相比，傳統(tǒng)鍍膜技術(shù)具有各自相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，適用范圍不同，但均存在一定的缺陷?；瘜W(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法如熱蒸發(fā)、磁控濺射、離子鍍等制備的薄膜結(jié)構(gòu)緊密、性能優(yōu)良。但圖案化薄膜制造需要配置對(duì)應(yīng)的掩膜板，極大浪費(fèi)了原材料，同時(shí)昂貴的操作設(shè)備與嚴(yán)格的試驗(yàn)環(huán)境嚴(yán)重限制低成本大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。絲網(wǎng)印刷和光刻技術(shù)能夠制備精密的薄膜，能夠滿足在柔性電子器件等方面的需求，但加工設(shè)備復(fù)雜、操作工藝繁瑣、制造成本高與時(shí)間長(zhǎng)，同樣面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[2]。

激光的波長(zhǎng)覆蓋了從深紫外光至遠(yuǎn)紅外線，其具有單色性、相干性和準(zhǔn)直性，這是明顯區(qū)別于其他光源的優(yōu)勢(shì)。激光器能提供極低（mW）到非常高（1～100 kW）的能量調(diào)節(jié)范圍，且可以精確控制光斑尺寸與空間分布。近年來，基于激光的材料加工引起了科研學(xué)者的大力研究與開發(fā)，因?yàn)槠渑c多種材料的兼容性和卷對(duì)卷制造的適應(yīng)性。激光直寫技術(shù)（Laser Direct Writing，LDW）作為應(yīng)用最廣泛的超精密加工技術(shù)，其特點(diǎn)是通過能量可變的激光束，在樣品表面進(jìn)行可控的高精度掃描[3-4]。目前，噴墨打印技術(shù)經(jīng)常被用來印刷高分辨率的微圖案，但是其所用原料的黏度對(duì)印刷滿足需求的材料薄膜存在很大的影響，尤其針對(duì)納米線和納米管等非顆粒類的材料，其高長(zhǎng)徑比尺寸限制了噴墨打印的可能性[5]。另外，一些固體材料在經(jīng)過噴墨打印形成圖案薄膜后仍需進(jìn)行一定的后處理過程，可能對(duì)上層涂層產(chǎn)生不利影響，降低了加工效率。與噴墨打印相比，LIFT 技術(shù)沉積過程中不會(huì)堵塞噴嘴，這意味著油墨黏度和顆粒大小不會(huì)受限，打印范圍可以從低黏度流體到復(fù)雜流體[6-7]；LIFT 打印固體薄膜的可行性與激光能量參數(shù)相關(guān)，可以從單層擴(kuò)展至多層復(fù)合薄膜，甚至打印3D 結(jié)構(gòu)[8-9]。1988年，Bohandy 等[10]首次利用脈沖準(zhǔn)分子激光器在熔融二氧化硅襯底上沉積了光斑大小的Cu 膜和Ag 膜，證明了LIFT 技術(shù)的可行性。2001 年Mito 等[11]利用激光燒蝕三氮烯聚合物薄膜作為驅(qū)動(dòng)力，在石英板上很好地轉(zhuǎn)移了摻芘的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜，這種對(duì)空心化和轉(zhuǎn)移行為的研究為未來制造提供一種重要的方法。FARDEL 等[12]于2007 年采用LIFT技術(shù)在接收基板上轉(zhuǎn)移了由電致發(fā)光聚合物組成的雙層膜，其橫向分辨率像素在500 μm 左右，最終材料的熒光和電致發(fā)光光譜基本保持不變。2010 年，LIFT 技術(shù)依次被應(yīng)用于打印三維金屬Ag 結(jié)構(gòu)、化學(xué)敏感性聚合物聚乙烯亞胺和有機(jī)導(dǎo)電聚合物P3HT:PCBM薄膜[13-15]。Shaw-stewart 等[16]對(duì)比了通過LIFT 技術(shù)制備的聚合物發(fā)光二極管像素性能，證實(shí)了PEDOT：PSS 薄膜的存在極大地輔助了LIFT 技術(shù)的成功。2013年，科學(xué)家們通過LIFT 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了ITO 像素點(diǎn)、鈷酸鈣薄膜和液相石墨烯的打印[17-21]。2015 年，有機(jī)薄膜晶體管OTFT 和三維復(fù)雜形狀的金屬結(jié)構(gòu)被成功地利用LIFT 技術(shù)制造出來[22-23]。Papavlu 等[24]首次應(yīng)用反應(yīng)性激光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移的方式沉積了二氧化錫薄膜，制造了化學(xué)氣體傳感器。HEIDMANN 等[25]采用飛秒激光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移技術(shù)自下而上制造了Cu(In,Ga)Se2微型太陽能電池，該太陽能電池陣列在1 個(gè)太陽時(shí)的轉(zhuǎn)換效率為0.14%，在20 倍濃度下的轉(zhuǎn)換效率顯著提高68%。2019—2020 年，LIFT 技術(shù)被學(xué)者們利用直接在線制造透明導(dǎo)電薄膜，如Ag 納米線網(wǎng)絡(luò)和石墨烯薄膜[26-27]。LIFT 技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域從印刷傳感器到航空航天設(shè)備[10-27]（見圖1）。

圖1 基于不同薄膜印刷應(yīng)用的LIFT 技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)要年史Fig.1 A brief history of LIFT technology development based on different thin-film printing applications

在這里，本文重點(diǎn)分析激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移薄膜在功能系統(tǒng)和器件中的應(yīng)用。首先討論適用于不同薄膜的LIFT 技術(shù)，激光與材料間的作用機(jī)制以及影響薄膜激光轉(zhuǎn)移的因素（材料本質(zhì)和技術(shù)參數(shù)）。隨后，提供了一個(gè)全面的概述激光向前轉(zhuǎn)移材料薄膜對(duì)其性能和應(yīng)用的影響。最后，展望了激光向前轉(zhuǎn)移薄膜材料的潛力。

1 LIFT 技術(shù)分類

在激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移過程中，激光與供體薄膜材料發(fā)生相互作用以產(chǎn)生推力，但相互作用有可能改變甚至破壞薄膜材料的結(jié)構(gòu)與性能[28]。隨著薄膜材料的進(jìn)一步研發(fā)，LIFT 技術(shù)呈現(xiàn)多種變化，本質(zhì)是研究如何吸收激光能量并轉(zhuǎn)化為材料轉(zhuǎn)移的機(jī)械能，從而不附加任何條件來打印更廣泛的功能材料。

1.1 吸收層激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移技術(shù)（AL-LIFT）

供體基體與待轉(zhuǎn)移材料的中間層受到激光輻射后，將能量轉(zhuǎn)化為熱量傳輸至流體材料中，導(dǎo)致其低熱量蒸發(fā)轉(zhuǎn)移，如圖2a 所示。AL-LIFT（Absorbed Layer，AL）技術(shù)首次采用薄金屬薄膜中間層。Fernandez-Pradas 等[29]利用60 nm 的鈦薄膜吸收層成功在多聚-L-賴氨酸涂覆的載玻片上打印了鮭魚精子DNA 的微陣列，斑點(diǎn)直徑為55～65 μm，證明鈦薄膜吸收層并不妨礙DNA 轉(zhuǎn)移及黏附在載玻片上。

1.2 氣泡驅(qū)動(dòng)激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移技術(shù)（BALIFT）

對(duì)于大部分油墨類薄膜的打印，一類薄聚合物薄膜被選用作中間吸收層，其吸收激光能量后產(chǎn)生一種瞬間膨脹并徹底密封的蒸汽，聚合物薄膜受力凸起形成氣泡，從而向前推動(dòng)油墨的流動(dòng)與轉(zhuǎn)移，具體過程如圖2b 所示。因此，BA-LIFT（Blister Assisted，BA）可以在無聚合物污染的情況下，印刷高精度的油墨薄膜。Kattamis 等[30]學(xué)者分析了在紫外激光下聚酰亞胺吸收層和鈦膜吸收層對(duì)轉(zhuǎn)移的熒光油墨薄膜的保護(hù)機(jī)制，結(jié)果證實(shí)鈦膜吸收層試驗(yàn)組的熒光油墨存在分子降解，而聚合物薄膜吸收層能很好地防止油墨分子受到激光或熱量的直接作用。

1.3 動(dòng)態(tài)釋放層激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移技術(shù)（DRL-LIFT）

部分固體、液體甚至生物材料受脈沖激光輻射后，其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生嚴(yán)重的改變甚至破壞。因此一種特殊的中間保護(hù)層——?jiǎng)討B(tài)釋放層（Dynamic Release Layer，DRL）由此誕生，圖2c 顯示動(dòng)態(tài)釋放層完全吸收激光脈沖能量后，蒸發(fā)或者分解產(chǎn)生氣壓推動(dòng)供體材料的圖形化轉(zhuǎn)移，最終接收的供體材料性能不會(huì)發(fā)生變化[31]。動(dòng)態(tài)釋放層有利有弊，DRL 的參與組分隨材料同時(shí)轉(zhuǎn)移沉積至受體表面，容易帶來污染。Bonciu 等在Pt 電極表面轉(zhuǎn)移SWCNT@SnO2制備了NH3傳感器；Papazoglou 實(shí)現(xiàn)了二維材料石墨烯在SiO2/Si 和柔性聚合物襯底的成功轉(zhuǎn)移。目前已經(jīng)成功在不同的硬質(zhì)或柔性襯底上轉(zhuǎn)移金屬、氧化物、碳材料、有機(jī)物甚至復(fù)合材料的薄膜[33-35]。

1.4 基質(zhì)輔助脈沖激光蒸發(fā)直寫技術(shù)（MAPLE-DW）

基質(zhì)輔助脈沖激光蒸發(fā)直寫技術(shù)是一種結(jié)合基質(zhì)輔助脈沖激光蒸發(fā)（Matrix-assisted Pulsed Laser Evaporation，MPALE）的優(yōu)勢(shì)和激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移技術(shù)（LIFT）的特點(diǎn)而創(chuàng)造的激光寫入技術(shù)[32]。在此技術(shù)中，將待沉積的材料通過顆粒狀態(tài)混合或溶解于低蒸發(fā)點(diǎn)的溶劑基質(zhì)中，待激光光束聚焦于供體板時(shí)，基質(zhì)材料優(yōu)先分解并輔助功能材料打印到受體表面。激光轉(zhuǎn)移過程中只蒸發(fā)基體，因此MPALE-DW是一種僅用于基體材料的熱解方法，其可以避免沉積材料過度受熱而失去原有性能，如圖2d 所示。MAPLE-DW 目前成功應(yīng)用于多種材料的印刷。Chrisey 課題組展示了銀和BaTiO3復(fù)合介質(zhì)的直接沉積，該電介質(zhì)具有可與傳統(tǒng)厚膜沉積技術(shù)相媲美的電性能[4]。

圖2 不同的LIFT 技術(shù)Fig.2 Different LIFT technologies

2 轉(zhuǎn)移機(jī)制

LIFT 技術(shù)轉(zhuǎn)移機(jī)制主要由供體材料的固體或流體性質(zhì)決定。參數(shù)可控的激光束通過石英基體直接輻射在薄膜材料靠近基體的一側(cè)，薄膜材料因而會(huì)產(chǎn)生一系列的物理（融化、蒸發(fā)、汽化）或化學(xué)（熱解、光解）過程，最終結(jié)果均是靠氣壓推動(dòng)供體材料從供體膜層斷裂后向接收基板表面彈射，直至沉積在接收基板表面。

2.1 固相薄膜材料

2.1.1 相變傳輸

金屬材料存在熱擴(kuò)散高和光吸收深度短等不利因素，致使金屬薄膜的LIFT 過程面對(duì)著其他材料所沒有的挑戰(zhàn)。與其他LIFT 技術(shù)不同，如液體LIFT技術(shù)中供體材料轉(zhuǎn)移前后都維持液相態(tài)。在金屬LIFT 過程中，材料初始狀態(tài)為固相，受激光輻射作用轉(zhuǎn)移印刷前會(huì)經(jīng)過熔融態(tài)。另外，金屬的高熱擴(kuò)散率導(dǎo)致光斑邊緣出現(xiàn)較大的熔融區(qū)，嚴(yán)重影響轉(zhuǎn)移薄膜的空間分辨率，甚至在沉積體素周邊產(chǎn)生飛濺物[1]。對(duì)于大部分金屬薄膜（如銅膜）的沉積，LIFT 轉(zhuǎn)移過程主要是基于供體金屬材料的固-液與液-氣相變。Thompson 等[36]通過建立分析理論模型和試驗(yàn)驗(yàn)證了金屬的LIFT 過程：（1）激光束輻照加熱金屬薄膜的前表面（基體與薄膜間界面），直至其熔化；（2）熔體前端通過薄膜傳播，到達(dá)金屬薄膜背面；（3）金屬熔融速度極快，前表面溫度升高甚至接近金屬沸點(diǎn)；（4）熔融處金屬蒸汽壓力驟增推動(dòng)熔融液體沉積至受體表面，冷卻凝固為金屬薄膜。該理論描述還表明，熔體前端到達(dá)金屬薄膜背面的時(shí)間隨著薄膜厚度的增加而延長(zhǎng)。

2.1.2 無相變轉(zhuǎn)移

激光束為透明基板（如玻璃基板）上的薄膜提供持續(xù)的能量，能量積聚導(dǎo)致薄膜/基板界面逐漸發(fā)熱。隨后局部加熱使界面處固體薄膜轉(zhuǎn)化為蒸汽，密閉環(huán)境下氣壓逐漸增強(qiáng)。由于薄膜與基板界面之間壓力差，裂紋產(chǎn)生并進(jìn)一步擴(kuò)展，最終固相薄膜發(fā)生機(jī)械斷裂，產(chǎn)生與激光光斑形狀和大小相對(duì)應(yīng)的薄膜材料（見圖3a）。在固相LIFT 中，體素的形狀始終與激光光斑一致，因此可以通過光調(diào)制器來整形空間光束，精確控制輸出激光光斑的形狀與大小，從而可以在受體表面印刷所需任何形狀的體素材料[37]。Rapp課題組通過合并兩束能量不同的激光光束形成一種特定的整形光束，可以獨(dú)立控制光束邊緣的激光能量和保持光束中心的低能量，最終印刷了高分辨率的超1 mm 厚的聚合物薄膜體素[38]。

圖3 傳輸機(jī)制[28]Fig.3 Transfer mechanism[28]: a) solid phase thin film material; b) liquid phase thin film material

2.1.3 動(dòng)態(tài)釋放層輔助轉(zhuǎn)移

動(dòng)態(tài)釋放層輔助轉(zhuǎn)移方法首次應(yīng)用并不是在LIFT 技術(shù)中，而是在激光燒蝕轉(zhuǎn)移（Laser Ablative Transfer，LAT），但轉(zhuǎn)移機(jī)制是相同的。LIFT 技術(shù)中的動(dòng)態(tài)釋放層使用很廣泛，最簡(jiǎn)單的動(dòng)態(tài)釋放層是金屬薄膜，如鈦、金、鉑、鉻等[20-21,38-39]。前面章節(jié)描述過金屬可以強(qiáng)烈吸收大部分波長(zhǎng)的激光能量，當(dāng)金屬薄膜的厚度比輻射穿透深度大時(shí)，保證了待轉(zhuǎn)移薄膜材料不會(huì)受到激光輻射作用，但殘余的金屬薄膜會(huì)同步轉(zhuǎn)移到受體表面，造成產(chǎn)物污染影響該材料的進(jìn)一步應(yīng)用。通過對(duì)動(dòng)態(tài)釋放層的相關(guān)研究，在固體材料薄膜LIFT 技術(shù)中，最常用的動(dòng)態(tài)釋放層是光降解三氮烯聚合物（Triazene Polymer，TP）[40]。TP 是一種含芳基三氮烯發(fā)色團(tuán)的有機(jī)聚合物，在典型的紫外-可見吸收光譜中，可以觀察到兩處明顯的吸收峰區(qū)域，200 nm 左右吸收峰對(duì)應(yīng)于芳香體系，330 nm處吸收峰歸屬于三氮烯基團(tuán)。針對(duì)兩處分離良好的吸收峰區(qū)域，許多研究探索了兩處不同波長(zhǎng)激光對(duì)TP的燒蝕機(jī)制。248 nm 和193 nm 波長(zhǎng)（芳香體系）激光的燒蝕速率明顯慢于266、308、355 nm 波長(zhǎng)（三氮烯基團(tuán)）的激光燒蝕。在248 nm 波長(zhǎng)下，TP 的消融閾值是16～28 mJ/cm2，但聚合物容易炭化，而當(dāng)308 nm 波長(zhǎng)激光輻射時(shí)，TP 聚合物表面無變化，其消融閾值是25 mJ/cm2（±5 mJ/cm2）[41]。

2.1.4 化學(xué)反應(yīng)傳輸

反應(yīng)性激光誘導(dǎo)向前轉(zhuǎn)移技術(shù)（rLIFT）是一種較新的LIFT 方法，供體材料由吸收紫外線的金屬配合物前驅(qū)體組成（一般是金屬乙酰丙酮酸酯），其吸收激光能量后分解為金屬氧化物，從而向受體表面轉(zhuǎn)移。rLIFT 技術(shù)結(jié)合了乙酰丙酮酸酯低分解溫度和激光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移高空間分辨率制造的優(yōu)點(diǎn)，由于激光與熱量的作用，金屬配合物前驅(qū)體在傳輸過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[24]。本方法非常適合柔性基體，因?yàn)榉磻?yīng)前驅(qū)體呈溶液狀態(tài)，沉積溫度較低，這一特性顯示了其極大地潛力。

2.2 液相薄膜材料

對(duì)于液相薄膜材料，其LIFT 技術(shù)工作原理與固相材料沉積薄膜基本一致，但液相材料在轉(zhuǎn)移中要保持流體狀態(tài)且不能汽化，因此較低的激光能量即可滿足轉(zhuǎn)移要求。不同的流體特性導(dǎo)致激光輻射供體板流體或吸收層的動(dòng)力學(xué)機(jī)制存在差異[42-44]。供體板流體或吸收層受激光直接輻射后產(chǎn)生氣泡，隨著其繼續(xù)膨脹，流體層出現(xiàn)一個(gè)突起。直到氣泡崩塌，在突起頂部形成細(xì)針狀射流，氣泡徹底凐滅后，射流會(huì)向受體方向沖擊，最后沉積于受體表面[45]（見圖3b）。

目前激光已初步實(shí)現(xiàn)印刷液體與高黏度漿料，可此技術(shù)不適合工業(yè)應(yīng)用。主要射流噴射過程強(qiáng)烈地依賴于流體材料的特性（厚度、密度、黏度），溶劑型材料放置時(shí)間過長(zhǎng)將變得干燥，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移結(jié)果不理想。在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下，通過利用小面積供體材料，并且薄膜制備和轉(zhuǎn)移之間的時(shí)間容易控制。但在工業(yè)環(huán)境下使用LIFT 工藝需要在整個(gè)印刷過程中連續(xù)生產(chǎn)性能可控的均勻薄膜，這無疑是極難的。

3 LIFT 薄膜應(yīng)用

1987 年，LIFT 技術(shù)由Bohandy 等[36]在約翰·霍普金斯大學(xué)應(yīng)用物理實(shí)驗(yàn)室開始應(yīng)用，通過利用納秒的紫外脈沖激光初步轉(zhuǎn)移沉積銅膜。隨著激光參數(shù)與材料種類的迅速發(fā)展，許多學(xué)者在不同的激光與薄膜作用機(jī)制下進(jìn)行了LIFT 試驗(yàn)研究，逐漸優(yōu)化沉積材料薄膜的結(jié)構(gòu)與性能，甚至應(yīng)用于電子精密器件中（見表1—3）。

表1 激光燒蝕材料技術(shù)參數(shù)Tab.1 Technical parameters of laser ablation materials

表2 激光作用吸收層技術(shù)參數(shù)Tab.2 Technical parameters of laser action absorption layer

表3 激光分解犧牲層技術(shù)參數(shù)Tab.3 Technical parameters of laser decomposing sacrificial layer

3.1 電子器件

隨著工業(yè)應(yīng)用電子學(xué)的不斷發(fā)展，常用的數(shù)字印刷技術(shù)-噴墨印刷逐漸顯露出一些不足，如大顆粒和高黏度材料容易堵塞噴頭及僅能印刷可溶性化合物或低黏度油墨。而LIFT 技術(shù)允許在液相和固相中打印各種薄膜材料，包括有機(jī)和無機(jī)。此外，LIFT 技術(shù)甚至可以一步轉(zhuǎn)移復(fù)合多層薄膜的特性令其在電子器件印刷方面嶄露頭角。總的來說，LIFT 技術(shù)在克服印刷電子器件的挑戰(zhàn)中具有很大潛力。

大部分有機(jī)薄膜晶體管（Organic Thin-film Transistors，OTFT）和有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Lightemitting Diodes，OLED）被廣泛應(yīng)用于電子器件領(lǐng)域。眾所周知，OTFT 和OLED 的制造需要不同的導(dǎo)電層、半導(dǎo)體層和絕緣層有序堆疊，該層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成了電子器件。噴墨打印雖然可以多次打印有機(jī)油墨形成層狀結(jié)構(gòu)，但不同的油墨溶劑兼容性存在差異，導(dǎo)致性能下降。而LIFT 技術(shù)可以滿足在柔性或剛性基體上直接印刷有機(jī)層薄膜，因此很容易解決噴墨打印所存在的問題。

在利用LIFT 技術(shù)制備OTFT 的過程中，有機(jī)聚合物的沉積是關(guān)鍵步驟，聚合物薄膜結(jié)構(gòu)與性能的穩(wěn)定是電子器件發(fā)揮基本功能的必要條件。因此，聚合物動(dòng)態(tài)釋放層的使用能夠有效防止激光直接輻射聚合物薄膜而產(chǎn)生的光熱誘導(dǎo)缺陷。如圖4a 所示，在犧牲層上依次沉積銀膜、絕緣體薄膜和半導(dǎo)體材料，將該復(fù)合供體膜層倒置放于沉積好源級(jí)和漏級(jí)的接收基板上，最終通過控制激光的光斑尺寸與能量大小實(shí)現(xiàn)OTFT 的一步法轉(zhuǎn)移制造過程。目前，科研人員采用LIFT 技術(shù)成功打印出各式各樣的聚合物薄膜，如銅酞菁（CuPc）、聚[雙（3-十二烷基-2-噻吩）-2,2'-二噻吩-5,5'-二基（PQT-12）、二芳基-季噻吩（DS4T）、3-己基噻吩聚合物（P3HT）、聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）和雙（2-苯基乙基）端取代三噻吩化合物（diPhAc-3T）[17,18,22,55]。對(duì)于導(dǎo)電層（源級(jí)和漏級(jí)），液相的Ag 油墨和固體的導(dǎo)電聚合物通過LIFT 技術(shù)的轉(zhuǎn)移得到了實(shí)現(xiàn)[26]。最終，上述多層結(jié)構(gòu)的一步LIFT 法轉(zhuǎn)移而制造的電子器件同樣具有優(yōu)良的性能。

圖4 LIFT 技術(shù)一步打印復(fù)合層Fig.4 LIFT technology prints composite layers in one step

2007 年首次通過LIFT 技術(shù)轉(zhuǎn)移銀膜初步實(shí)現(xiàn)了OLED 的制造[12]，之后關(guān)于LIFT 技術(shù)制造OLED 的研究主要集中在使用TP 犧牲層轉(zhuǎn)移不同的多層發(fā)光聚合物，因?yàn)榇蟛糠职l(fā)光聚合物對(duì)激光是非常敏感的。如圖4b 所示，在提前沉積犧牲層的供體薄膜上依次沉積金屬和發(fā)光聚合物，利用LIFT 技術(shù)可快速實(shí)現(xiàn)不同顏色OLED 陣列的制造。Fardel 等[12]采用XeCl 準(zhǔn)分子激光分解三氮烯聚合物薄膜在接收基板上轉(zhuǎn)移沉積聚[2-甲氧基-5-（2-乙基己氧基）-1,4-苯乙烯]和鋁復(fù)合薄膜，開辟了直接寫入熱敏感和紫外光敏感材料的可能性。James 課題組同樣采用TP 聚合物犧牲層的方式在接收基板上轉(zhuǎn)移沉積Al/MEH-PPV，但其對(duì)比了在接收基板ITO 薄膜上添加PEDOT:PSS材料對(duì)發(fā)光效率的影響，證明了在ITO 接收基板上添加25 nm 厚的PEDOT:PSS 層可以顯著降低器件的光電損耗，同時(shí)像素傳輸所需的激光通量從250 mJ/cm2（無添加層）到80 mJ/cm2（有添加層）[16]。該課題組于2012 年同樣采用TP 犧牲層的激光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移技術(shù)在100 Pa 的壓力下，將多層堆疊的Al(/TBA)/LEP 完整的轉(zhuǎn)移至由ITO/PEDOT:PSS/PVK 涂層玻璃組成的接收基板上，創(chuàng)造出了與傳統(tǒng)OLED 沉積技術(shù)制造的設(shè)備相媲美的功能[60]。

3.2 化學(xué)傳感器

在幾乎任何表面和環(huán)境下，LIFT 技術(shù)沉積各種薄膜材料的優(yōu)勢(shì)令其適合制造化學(xué)傳感器，用于檢測(cè)外泄化學(xué)品、食品質(zhì)量、水和空氣質(zhì)量檢測(cè)。Piqué等[32]首次證明了LIFT 可以制造完整的微型傳感器。Papazoglou 等[21]通過脈沖激光打印氧化石墨烯在金電極上，后續(xù)熱還原獲得了導(dǎo)電的還原氧化石墨圖案，并在水、乙醇和二甲苯蒸汽中測(cè)試了其傳感性能。Lippert 等人應(yīng)用LIFT 技術(shù)在金屬電極陣列上沉積了不同形狀的單壁碳納米管薄膜，通過控制參數(shù)優(yōu)化結(jié)構(gòu)，該傳感器在0.02%的氨水中信號(hào)響應(yīng)高達(dá)80%。Mattle 等[59]首先制備了基于金屬絡(luò)合物前驅(qū)體SnCl2(AcAc)2的紫外吸收給體膜，通過LIFT 技術(shù)優(yōu)化轉(zhuǎn)移參數(shù)成功制造了SnO2氣體傳感器，在暴露于乙醇、丙酮和甲烷環(huán)境時(shí)電導(dǎo)率顯著改變。與此同時(shí)，新興的rLIFT 技術(shù)被Alexandra 等[24]首次采用同樣實(shí)現(xiàn)了SnO2傳感器的制造，用于檢測(cè)甲醇、乙醇、丙酮等化學(xué)品。Palla-Papavlu 等[52]利用LIFT 技術(shù)實(shí)現(xiàn)了氧化物薄膜/碳納米管復(fù)合層在剛性和柔性襯底上的轉(zhuǎn)移，整個(gè)過程復(fù)合薄膜沒有損傷，證明了LIFT技術(shù)是一種合適的碳基結(jié)構(gòu)后處理技術(shù)。此外，Dinca與其同事改進(jìn)了在聲表面波化學(xué)傳感器上印刷聚合物像素的方法[14]。

3.3 微結(jié)構(gòu)

LIFT 技術(shù)的重復(fù)激光傳輸過程能夠?qū)崿F(xiàn)體素薄膜的精準(zhǔn)堆疊，從而實(shí)現(xiàn)理想的微結(jié)構(gòu)制造。通過使用空間光調(diào)制器來控制脈沖光束的改變，最終可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜薄膜結(jié)構(gòu)的印刷，如字母和網(wǎng)格等。Zenou 等[62]在大供受體間距（>300 μm）和更厚供體層（>300 nm）下，使用亞納秒脈沖激光進(jìn)行印刷，通過結(jié)合CAD技術(shù)，可以打印更復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)。Wang 和其同事展示了一種新型的非接觸三維激光直寫技術(shù)，用于制作三維自支撐微結(jié)構(gòu)[13]。其利用355 nm 的紫外脈沖激光，對(duì)比分析了激光能量的大小對(duì)沉積Ag 片結(jié)構(gòu)完整性的影響規(guī)律。作者依次在玻璃、硅和聚酰亞胺基體上打印了不同寬度（8～75 μm）、線圈高度（1～10 μm）和鍵合長(zhǎng)度（8～100 μm）的獨(dú)立銀線，證實(shí)了LIFT技術(shù)可以媲美甚至超越目前的三維互連工藝，如線鍵合技術(shù)（見圖5）。同時(shí)，LIFT 可以用于表面修飾，如打印周期性結(jié)構(gòu)或超疏水結(jié)構(gòu)等。以上例子證明了LIFT 技術(shù)可以作為增材制造技術(shù)來實(shí)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)的制造，這是其他直接寫入技術(shù)所不能實(shí)現(xiàn)的。使用這種技術(shù)精確打印和組裝不同形狀和尺寸的構(gòu)件可能導(dǎo)致電子和MEMS 器件的廣泛應(yīng)用，降低成本和復(fù)雜性。

圖5 LIFT 技術(shù)印刷的微結(jié)構(gòu)掃描圖像[13]Fig.5 Scanned image of microstructure printed by LIFT technology[13]:a) voxels of different shapes; b) multilayer scaffold structure;c) multi-layer voxel stacked pyramid; d) interconnect bonded gold gasket

4 總結(jié)與展望

利用LIFT 技術(shù)在受體表面印刷薄膜材料是當(dāng)今研究熱點(diǎn)，同時(shí)也是未來發(fā)展重點(diǎn)。LIFT 技術(shù)是一種非常有應(yīng)用前景的數(shù)字印刷技術(shù)，具有靈活性好、成本低、分辨率高和薄膜材料無限制（固相或液相）的特性，被廣泛應(yīng)用于電子制造、材料改性、微結(jié)構(gòu)制作等領(lǐng)域（見圖6）。LIFT 技術(shù)在降低生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化制造工藝和高自由度設(shè)計(jì)等方面具有優(yōu)勢(shì)，這是激光傳輸過程所賦予的幾何通用性。LIFT 技術(shù)使得通過不同的工作模式和打印策略沉積各種材料成為可能，意味著該技術(shù)前所未有的應(yīng)用范圍。從再生醫(yī)學(xué)到印刷電子器件，甚至打印航空航天材料，目前都可以利用LIFT 技術(shù)實(shí)現(xiàn)。

圖6 LIFT 技術(shù)的總體概括示意圖Fig.6 General overview diagram of LIFT technology

通過對(duì)近些年LIFT 技術(shù)的研究成果進(jìn)行整理和總結(jié)，該技術(shù)依然存在可改進(jìn)和創(chuàng)新的空間，值得學(xué)者們進(jìn)一步探索研究，具體如下：

1）被印刷材料在轉(zhuǎn)移至受體表面后，受激光的光熱可能直接或間接導(dǎo)致材料的功能性退化，研究者雖然通過引入新型激光作用層盡可能降低了被印刷材料體素的結(jié)構(gòu)與性能損失，但激光作用層仍產(chǎn)生碎裂的飛片從而污染體素材料周圍區(qū)域。因此通過開發(fā)一種可以施加外界條件去除碎裂飛片的激光作用層，同時(shí)對(duì)被印刷材料不會(huì)產(chǎn)生影響。

2）由于固體供體材料不可能全部被轉(zhuǎn)移，LIFT技術(shù)印刷薄膜材料時(shí)會(huì)造成大部分材料浪費(fèi)。因此一種激光轉(zhuǎn)移油墨材料的方法能較好解決上述問題，但存在一定限制，如對(duì)于固體薄膜材料，利用相應(yīng)油墨轉(zhuǎn)移至受體表面后，仍需凍干、燒結(jié)、退火等后續(xù)輔助流程制備固體薄膜。而在制造部分器件的工藝中，以上后續(xù)輔助流程是不被允許的。使用液相印刷的固體供體薄膜可能是解決這個(gè)問題的方向之一。

3）由于激光束的光斑特性，導(dǎo)致多次印刷薄膜材料時(shí)不易準(zhǔn)確控制其操作工藝。LIFT 技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展需要實(shí)現(xiàn)微納米制造的可擴(kuò)展性，通過將激光系統(tǒng)與自動(dòng)化高通量平臺(tái)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模和高產(chǎn)量制造，但這一過程需要考慮轉(zhuǎn)移體素的結(jié)構(gòu)與性能的均一性。

解決以上問題需要更大的努力，但從航空航天到生物醫(yī)學(xué)等行業(yè)采用基于LIFT 技術(shù)的增材微加工工藝，相關(guān)問題即將得到解答。結(jié)合電學(xué)、光學(xué)和流體學(xué)混合工藝的出現(xiàn)，將使LIFT 在數(shù)字微加工領(lǐng)域扮演重要的角色。