楊言昭，張璇，封偉，王玲

（天津大學 材料科學與工程學院，天津 300350）

在多彩的自然界中，除了有人們熟知的染料色外，還存在一類由周期性結構產(chǎn)生的物理結構色。目前，科學家在許多動物、植物和礦物中發(fā)現(xiàn)了這類特殊的顏色，例如蝴蝶翅膀、蛋白石、變色龍的皮膚、孔雀羽毛、甲蟲的外殼和植物果實等[1-6]。通常將這類具有結構色的材料稱為光子晶體，光子晶體由具有不同介電常數(shù)的材料周期性排列而成，它們能夠阻止光以特定頻率（波長或顏色）向特定方向傳播，從而產(chǎn)生光子帶隙，因此，光子晶體具有鮮明的結構色，其周期結構來源于可見光的選擇性布拉格反射。光子晶體的顏色可以通過改變晶體的晶格間距來調(diào)節(jié)，從而改變反射波長。

文中總結了基于手性液晶的光子晶體材料在仿生變色液晶功能材料方面的應用，重點介紹了溫度、光、濕度、機械力等多種外界刺激對手性液晶結構色的動態(tài)調(diào)控，最后總結了仿生液晶變色功能材料目前面臨的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展方向。

1 基于手性液晶的光子晶體材料

2015 年，Teyssier 等[7]揭示了變色龍的皮膚變色機理，變色龍在感知周圍環(huán)境之后能夠改變皮膚顏色，以達到偽裝的效果，研究發(fā)現(xiàn)，變色龍皮膚表面的鳥嘌呤光子納米晶體的排列結構能夠快速自適應調(diào)節(jié)（圖1a—b）。自然界中還存在一種圓偏振結構色，例如甲蟲（Chrysina gloriosa）的殼呈現(xiàn)亮綠色，并有選擇性地反射左旋圓偏振光（圖1c—e）[8]，在左旋圓偏振器或非偏振光下觀察，這種甲蟲的表面呈現(xiàn)出鮮艷的綠色。然而，當在右旋圓偏振鏡下觀察時，綠色大部分消失。受大自然中光子晶體的啟發(fā)，研究者們利用不同的“軟物質(zhì)”材料制備了多種響應性光子晶體材料，不僅得到了亮麗的結構色，還能在外界刺激下調(diào)控其顏色[9-21]。

圖1 自然界中的光子晶體結構Fig.1 Phtonic crystals in nature: a) chameleons in relaxed state [7]; b) chameleons in excited state [7];c) the circularly polarized structural color of the beetle (Chrysina Gloriosa) [8]; d) an artificial cholesteric polymer thin film (left) mimicking the natural exoskeleton of a beetle; e) Schematic representation of the molecular organization in the helical superstructure of the CLC phase [13]

液晶是一種將液體的流動性與晶體的有序性從分子到超分子和宏觀層次有序結合起來的智能“軟物質(zhì)”材料，這種奇妙的物質(zhì)狀態(tài)在熱力學上是穩(wěn)定的（圖2a）。將手性分子引入液晶中，導致液晶的鏡面對稱性被破壞，出現(xiàn)了許多手性液晶相，如膽甾相、藍相、手性近晶相和扭曲晶界相等。其中，膽甾相液晶（Cholesteric liquid crystals）是一種一維光子晶體材料。在膽甾相液晶中，分子自組裝成層狀螺旋結構，層內(nèi)分子沿一定方向平行排列，相鄰兩層之間的分子旋轉一定的角度，形成了具有周期性的螺旋超結構，螺距（Pitch）為分子指向矢沿著螺旋軸旋轉360°的長度，是表征膽甾相液晶的重要參數(shù)（圖2b）。由于具有獨特的周期性的螺旋超結構，膽甾相液晶可以選擇性地反射與自身螺旋結構方向相同的圓偏振光（圖2c）[22-33]。藍相液晶（Blue phase liquid crystals）被認為是一種三維光子晶體材料，液晶分子自組裝成雙螺旋扭曲柱狀結構，并在三維空間堆積成立方晶型（圖2d）。與膽甾相液晶相比，藍相液晶的結構更為復雜，但是也有許多優(yōu)勢，比如液晶分子不需要取向、藍相液晶的光子帶隙較窄、反射出的顏色更加明亮等[34-38]。

圖2 手性液晶示意圖Fig.2 Schematic of chiral liquid crystals: a) schematic of molecular arrangement of crystals, liquid crystals and liquid; b) schematic of molecular arrangement of CLC;c) reflection spectrum of chiral LC; d) schematic of molecular arrangement of BPLC

近年來，隨著液晶材料體系的不斷發(fā)展，膽甾相液晶和藍相液晶可以被制備成不同的形態(tài)，如封裝在液晶盒中的液晶[39]、液晶微球[40-42]、液晶聚合物薄膜[43]、液晶纖維[44]、液晶聚合物涂層[45]、液晶彈性體[46]等?；谪S富的液晶形態(tài)，仿生液晶變色功能材料的研究也取得了許多重要進展。這里主要介紹近年來具有刺激響應特性的仿生液晶變色功能材料的研究進展及其發(fā)展現(xiàn)狀，重點介紹溫度、光、濕度、機械力等多種外界刺激對手性液晶結構色的動態(tài)調(diào)控，進一步討論仿生液晶變色功能材料的潛在應用，總結目前面臨的挑戰(zhàn)及未來的發(fā)展方向。

2 液晶變色功能材料

2.1 溫度響應變色液晶

溫度響應變色液晶可以通過很多種液晶材料體系來實現(xiàn)，例如可以是小分子液晶、聚合物分散液晶、聚合物穩(wěn)定液晶或液晶聚合物組成的手性液晶材料等。這些溫度敏感的手性液晶材料可以被制成不同形式的光學器件，包括封裝在液晶盒中的液晶顯示器、涂層結構、可自支撐的薄膜、微米級球形結構和三維結構等[47-51]。溫度響應變色手性液晶在溫度傳感器、節(jié)能智能窗戶、智能標簽、智能偽裝、結構色驅動器等領域都具有重要應用前景。

受變色龍皮膚變色功能的啟發(fā)，Kim 等[52]將熱致變色液晶層與縱向堆疊多層銀納米線網(wǎng)絡加熱器集成在一起，制成了人造變色龍皮膚，從而通過加熱器誘發(fā)的溫度分布疊加克服了傳統(tǒng)橫向像素化的局限性。熱致變色液晶層、縱向堆疊有圖案多層銀納米線加熱器和多層人造變色龍皮膚的結構如圖3a—b 所示。將人造變色龍皮膚應用于軟體機器人，并結合顏色傳感器和反饋控制系統(tǒng)，使得這種自適應人造偽裝技術能夠檢測到背景環(huán)境的顏色，并令變色龍軟體機器人的顏色與背景顏色實現(xiàn)實時匹配（圖3c）。

圖3 仿生變色龍[52]:Fig.3 Bioinspired chameleon robots [52]: a) a multi-layered chameleon skin with vertically stacked with patterned heating layers; b) the schematic diagram of multi-layer chameleon skin;c) chameleon robot's color-changing stealth according to the background color.

章魚通過色素細胞的伸長或收縮來實現(xiàn)偽裝功能，受此啟發(fā)，Yang 等[53]通過3D 打印的方法將扁平膽甾相液晶液滴分散在聚合物基質(zhì)中，模仿章魚色素細胞的作用，利用周期性螺旋結構實現(xiàn)選擇性反射結構色。該仿生系統(tǒng)的顏色可以通過改變手性摻雜劑的濃度或溫度引起的螺旋螺距變化來調(diào)節(jié)（圖4a）。當平板狀液晶液滴被加熱到各向同性態(tài)時，不透明和有色的仿生系統(tǒng)變得透明，呈無色狀態(tài)（圖4b）。同時，各向同性液晶液滴趨于球形，導致薄膜平面的體積收縮和垂直方向的體積膨脹。內(nèi)部應變與平板各向同性液晶液滴的梯度分布相結合，導致相應的形狀變換。在加熱過程中，該仿生系統(tǒng)的顏色從有色到無色逐漸變化，可用于溫敏性的防偽標簽（圖4c）。這種利用溫敏性膽甾相液晶液滴制備的仿生章魚為功能材料和智能偽裝器件的設計提供了新思路。

圖4 溫度響應膽甾相液晶[53]Fig.4 Temperature-responsive CLCs [53]: a) spherical-CLC-dropletwith an octopus shape;b) the opaque, colored octopus becomes invisible by changing its color and shape in response to the environment; c) upon heating the octopus and eagle pattern, the helical pitch of CLCs gradually increases, showing the corresponding changes in color

隨溫度變色的藍相液晶可以通過在液晶體系中摻雜溫敏性手性分子來實現(xiàn)。Hur 等[54]將一種溫敏型的香蕉形液晶分子與傳統(tǒng)的棒狀液晶、手性摻雜劑混合，成功制備了溫域較寬的藍相液晶材料，其反射波長隨溫度的降低會發(fā)生紅移，且可逆移動范圍達150 nm（圖5a—b）。通過向體系中引入有機激光染料，研究者發(fā)現(xiàn)，當利用特定波長的脈沖激光進行激發(fā)時，在藍相液晶的光子禁帶邊緣產(chǎn)生了激光發(fā)射，并且可以通過改變樣品的溫度來控制激光發(fā)射波長（圖5c）。該研究證明，利用溫度響應藍相液晶有望制備可調(diào)諧液晶藍相激光器，對藍相液晶在光電領域的應用具有重要的指導意義。

圖5 溫度響應藍相液晶[54]Fig.5 Temperature-responsive BPLCs [54]: a) POM images of temperature responsive BPLC in cooling process; b) reflection spectra in different temperature;c) laser emission of the BPLC sample

總的來說，溫度響應變色液晶實現(xiàn)的方式主要有2 種：在液晶體系中添加溫敏性手性化合物，手性化合物的螺旋扭曲力會隨溫度的變化而變化，從而導致液晶的螺距發(fā)生變化；通過溫度使材料發(fā)生形變，從而使液晶的螺距發(fā)生變化。人們往往對視覺的變化比對溫度的變化更加敏感，而溫度響應變色液晶材料可以將溫度信號轉換為顏色信號，因此在生活的許多方面都有著巨大的應用潛力。

2.2 光響應變色液晶

近年來，通過偶氮苯類手性分子制備光響應變色液晶的研究不斷發(fā)展。由于偶氮苯分子的反式異構體為棒狀結構，許多液晶分子中的剛性結構也是棒狀的，因此通常偶氮苯分子能與液晶分子溶在一起。偶氮苯的順式異構體為彎曲狀結構，當發(fā)生順反異構化時，偶氮苯由棒狀結構轉變?yōu)閺澢鸂罱Y構，分子微觀形狀產(chǎn)生了巨大變化，因而導致膽甾相液晶的螺距發(fā)生變化。值得一提的是，用不同波長的光照射偶氮苯分子能夠實現(xiàn)2 種異構體的可逆轉變，因此，偶氮苯類手性分子被廣泛應用于制備光響應變色液晶材料[55-56]。

Qin 等[57]制備出一種基于偶氮苯的三穩(wěn)態(tài)光響應手性分子，如圖6a 所示。該分子的聯(lián)萘手性中心上連接了2 種不同的偶氮苯基團。由于該手性分子含有2組對稱的偶氮苯單元，在不同波長光照下其空間結構會發(fā)生明顯的變化。手性分子在初始狀態(tài)下的空間構象為伸展的X 型；在365 nm 紫外光照射下，所有偶氮苯均會發(fā)生反式-順式異構化，空間構象變?yōu)殇忼X型；在530 nm 綠光照射下，氟取代偶氮苯發(fā)生反式–順式異構化，普通偶氮苯發(fā)生順式–反式的異構化，此時手性分子呈現(xiàn)折疊的W 形；在470 nm 藍光照射下，最終回復至初始構型（圖6a）。不同波長的光照能產(chǎn)生不同的分子構型，因此可以分段調(diào)控膽甾相液晶的反射波長。如圖6b 所示，在530 和470 nm 光照射下，能夠實現(xiàn)對膽甾相液晶藍、綠和紅等3 種反射顏色的精確調(diào)控。作者結合不同圖案的掩膜板，使365 nm 紫外光照射區(qū)域的反射顏色進一步紅移至近紅外波段，最終得到具有黑色背景的彩色“麻將”圖案（圖6c）。

圖6 光響應膽甾相液晶[57]Fig.6 Photo-responsive CLCs [57]: a) schematic illustration showing the molecular structures of three configurations of the tristable chiral switch; b) schematic representation showing the piecewise control of self-organized helical superstructures in the CLC; c) patterns of Chinese mahjong with the black background

Lin 等[58]設計合成了一種手性偶氮苯分子開關，并將其引入藍相液晶體系，利用紫外光照誘導偶氮苯基團發(fā)生光異構化，使手性分子開關的螺旋扭曲力發(fā)生變化，從而實現(xiàn)了藍相液晶的反射波長在整個可見光波段的動態(tài)調(diào)控（圖7a）。當用408 nm 光照射時，藍相液晶的反射顏色在15 s 內(nèi)即可變?yōu)榧t色，并且用532 nm 光照射可以實現(xiàn)相反的過程（圖7b）。Kossel衍射技術表明初始的藍色反射源自BP Ⅱ(100)晶格，而黃色和紅色反射源自BP Ⅰ(110)晶格（圖7c）。該成果對于開發(fā)定制能夠應用于全光器件的光響應手性分子開關具有重要意義。

圖7 光響應藍相液晶[58]Fig.7 Photo-responsive BPLCs [58]: a) light-induced phase transition of BPLC; b) POM images of BPLC under 408 nm light irradiation; c) corresponding Kossel patterns

除了偶氮苯類手性分子，其他可用于調(diào)控手性液晶螺距的光響應基團包括二芳基乙烯類分子[59]、螺吡喃類分子[60]、具有螺旋分子構型的雙鍵烯烴分子（又稱分子馬達）[61]和乙烯腈類分子[62]等。Li 等[63]設計并制備了光致異構化的乙烯腈類手性分子，實現(xiàn)了膽甾相液晶反射波長在可見光及近紅外區(qū)域的大范圍可逆動態(tài)調(diào)控。值得一提的是，該手性分子在光照下其熒光強度也會發(fā)生變化。Li 等[63]利用這種手性分子制備了一種兼具熒光顯示和反射顯示的透明顯示板（圖8）。膽甾相液晶反射波長在450 nm 藍光照射下，迅速紅移至近紅外波段，在365 nm 紫外光照射下可回復到起始狀態(tài)。Li 等經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，在450 nm 藍光照射下，該手性分子的熒光強度逐漸降低，而在365 nm 紫外光照射下熒光強度又回復到初始值。由此可見，結合掩膜板可用 365 nm 和450 nm 的光分別實現(xiàn)信息的“寫入”和局部或者全部的“擦除”。

圖8 光響應液晶器件[63]Fig.8 Photo-responsive LC devices[63]: a) light writing and erasing in a LC device;b) the LC device displays reflection and fluorescence information under white light and blue LED light respectively

光響應變色液晶的刺激光源通常在紫外區(qū)或可見光區(qū)，將上轉換納米材料和分子光開關引入液晶光子晶體中，可以將激勵光源拓展到近紅外區(qū)，近紅外光響應液晶材料在諸多領域都具有重要的應用前景。Wang 等[64]設計并制備了摻雜上轉換納米粒子和偶氮苯分子的近紅外光響應變色膽甾相液晶材料。Wang等研究還發(fā)現(xiàn)，上轉換納米粒子可以將低功率980 nm近紅外光轉變?yōu)?30～470 nm 波段的藍光，將高功率980 nm 近紅外光轉變?yōu)?20～380 nm 波段的紫外光。值得一提的是，這2 個波段的光分別對應偶氮苯的可逆順反異構化激發(fā)波長?；诖?，Wang 等簡單地通過調(diào)節(jié)980 nm 近紅外光的功率，即可實現(xiàn)對膽甾相液晶反射波長的可逆調(diào)控（圖9）。最近，Wang 等[65]進一步合成了一種可被808 nm近紅外光激發(fā)的上轉換納米粒子，并將其摻入含有手性偶氮苯分子光開關的藍相液晶主體中，通過調(diào)控近紅外激發(fā)光的功率密度，成功實現(xiàn)了藍相液晶反射波長的光響應可逆調(diào)控。

圖9 摻雜上轉換納米粒子的光響應液晶[64]Fig.9 Photo-responsive LCs doped with UCNPs [64]: a) chemical structure of chiral molecules;b) schematic of the UCNPs; c) schematic mechanism of reversibly tuning of CLC with chiral switch and UCNPs upon irradiation of NIR laser at different power densities

總之，在手性液晶體系中引入光致異構化的分子，分子異構化的過程會使手性液晶的螺距增大或減小，從而導致液晶材料的光致變色。雖然分子異構化的過程往往只有2 種狀態(tài)，但是可以通過光照時間來調(diào)節(jié)分子的異構化程度，從而實現(xiàn)液晶顏色的連續(xù)光調(diào)控。相較于其他刺激源，光具有遠程操控的優(yōu)勢。此外，光響應變色液晶還具有變色速度快、光源易掌控、變色目標區(qū)域精準等優(yōu)勢。隨著對光致異構化分子研究的不斷深入，光響應變色液晶材料將會進一步發(fā)展。

2.3 濕度響應變色液晶

含氫鍵的膽甾相液晶聚合物網(wǎng)絡在氫鍵被氫氧化鉀溶液處理后，能夠從環(huán)境中吸收水分，使聚合物網(wǎng)絡發(fā)生膨脹，使得液晶膽甾相的螺距變大，反射波長發(fā)生紅移，從而實現(xiàn)濕度響應變色功能?；谏鲜鲈恚商m埃因霍溫理工大學的Schenning 等[66-68]制備了一系列濕度響應變色的膽甾相液晶聚合物涂層。他們還利用鈣離子鎖住被打開的氫鍵，實現(xiàn)了在膽甾相液晶涂層上的多色圖案加密[69]。如圖10a 所示，在除去小分子液晶和使用1 mol/L KOH 溶液對聚合物涂層進行處理后，使用噴墨打印的方法將鈣離子水溶液噴在聚合物涂層上，從而制備了完全偽裝的圖案。用二價鈣離子取代一價鉀離子，重新建立了2 個羧酸鹽陰離子之間的連接網(wǎng)絡，聚合物涂層在鈣離子水溶液處理過的區(qū)域遇水溶脹的過程被抑制，在吸濕或沾水后出現(xiàn)了多色圖案。如圖10b 所示，噴墨打印的彩色花朵圖案在潮濕狀態(tài)下出現(xiàn)，但在干燥狀態(tài)下圖案消失，能夠形成偽裝的多色圖像。這種濕度響應的膽甾相液晶聚合物涂層可用于美學裝飾、數(shù)據(jù)加密和防偽標簽等。

圖10 濕度響應膽甾相液晶Fig.10 Humidity-reponsive CLCs [69]: a) schematic of humidity-responsive CLC; b) image of an inkjet-printed full color flower pattern

類似地，Yang 等[70]利用藍相液晶結構制備了液晶聚合物涂層，他們將藍相液晶聚合物網(wǎng)絡通過硅烷偶聯(lián)劑共價連接在基底上，再用KOH 溶液處理聚合物網(wǎng)絡，就得到了濕度響應變色的液晶聚合物涂層。將該涂層置于不同濕度的環(huán)境中，最初的綠色涂層會發(fā)生不同程度的水分子吸收，導致藍相液晶聚合物網(wǎng)絡產(chǎn)生不同程度的膨脹，涂層最終呈現(xiàn)出光子帶隙紅移（圖11a）。用水作為“墨水”，可以在液晶涂層上打印字母、蝴蝶和風車等圖案，水蒸發(fā)后圖案消失（圖11b）。另外，以PDMS（聚二甲基硅氧烷）為基底，可以得到柔性的液晶聚合物涂層，該柔性液晶涂層可以呈現(xiàn)類似于自然界中甲蟲皮膚的濕度變色特性（圖11c）。

圖11 濕度響應藍相液晶Fig.11 Humidity-reponsive BPLCs [70]: a) BPLC polymer coating shows different colors under different humidity conditions; b) photographs of a humidity-driven color-changing BPLC polymer coating; c) BPLC polymer coating is used as a smart camouflage "skin" of an artificial beetle

目前，濕度響應變色液晶的實現(xiàn)方式主要通過構建吸濕性的液晶聚合物網(wǎng)絡，無論是膽甾相液晶聚合物網(wǎng)絡，還是藍相液晶聚合物網(wǎng)絡，在網(wǎng)絡吸收水分后會發(fā)生膨脹，從而導致液晶的螺距發(fā)生改變。變色液晶材料的超靈敏新型濕度響應機制研究是當前國內(nèi)外關注的焦點。

2.4 力響應變色液晶

將膽甾相液晶聚合成彈性體，就會得到一種非常有趣的材料——膽甾相液晶彈性體，它結合了膽甾相的光學特性和彈性體的拉伸性[71-73]。由于膽甾相液晶的螺旋結構與彈性網(wǎng)絡之間的耦合，機械變形會改變膽甾相液晶彈性體的反射顏色，因此垂直于拉伸軸的螺距會連續(xù)地向更短的波長調(diào)諧。

2020 年，Kizhakidathazhath 等[74]采用各向異性揮發(fā)法制備了膽甾相液晶彈性體，他們將膽甾相液晶彈性體的預聚物溶解在甲苯中，然后倒在表面皿中。結果表明，隨著溶劑的緩慢揮發(fā)，預聚物不僅會慢慢聚合成彈性體，液晶分子也會沿著溶劑揮發(fā)的方向取向。由于手性分子的存在，形成了膽甾相螺旋結構，當溶劑完全揮發(fā)后再進行第2 步光聚合，最終得到膽甾相液晶彈性體。

為了賦予膽甾相液晶彈性體形狀可編程性能和自修復性能，Ma 等[46]將動態(tài)共價硼酸酯鍵引入主鏈型膽甾相液晶彈性體中，成功開發(fā)了一種兼具力致變色、形狀可編程和室溫自修復特性的膽甾相液晶彈性體。首先通過各向異性揮發(fā)法制備了一種含有硼酸酯鍵的主鏈型膽甾相液晶彈性體，它在機械力作用下發(fā)生了快速且可逆的形狀和顏色變化（圖12a），膽甾相液晶彈性體的結構色可在可見光譜范圍內(nèi)進行動態(tài)調(diào)節(jié)，并且呈現(xiàn)獨特的圓偏振反射特性。進一步利用硼氧鍵的可逆熱交換性能，將膽甾相液晶彈性體編程為不同顏色和形狀，編程后的膽甾相液晶彈性體能夠在各向同性態(tài)溫度以上收縮，并提拉自身30 倍的重量（圖12b）。值得注意的是，利用熱激活硼氧鍵交換的特性，還可以將單個光子驅動器重新編程為其他顏色和3D 形狀。另外，作者發(fā)現(xiàn)具有較高硼氧鍵含量的膽甾相液晶彈性體薄膜能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復性能。如圖12c 所示，將薄膜切成2 個部分，在損傷界面滴加水后于室溫下放置24 h，樣品自愈，可拉伸到原始長度的180%，并能承受自身1 000 倍的重量。這項研究提供了一種簡單和通用的方法制備兼具力致變色、4D（顏色和3D）可編程和高效自修復特性的膽甾相液晶彈性體，有望為開發(fā)基于“智能”軟物質(zhì)材料的仿生變色偽裝材料、自適應光學系統(tǒng)和軟體機器人等技術的發(fā)展開辟新的道路。

圖12 力響應膽甾相液晶Fig.12 Mechanical-responsive CLCs [46]: a) mechanochromic property of the CLCE; b) images of the programmed CLCE film lifting up a load, 300 times greater than its own weight; c) self-healing property of the CLCE

膽甾相液晶彈性體的力致變色具有快速和可逆的特點，在仿生變色偽裝中具有重要的應用潛力。Kim 等[75]利用膽甾相液晶彈性體制備了一種氣動變色裝置，在仿生變色偽裝領域具有重要的應用潛力。如圖13a 所示，這種像素化氣動變色平臺由進氣通道的基座、支撐層和主鏈型膽甾相液晶彈性體薄膜組成，通氣后膽甾相液晶彈性體會發(fā)生向上彎曲的膨脹，因此可以通過控制氣壓來調(diào)節(jié)膽甾相液晶彈性體的顏色。另外，可以通過控制圓形圖案的面積，獲得像素化結構色。圖13b 展示了膽甾相液晶彈性體薄膜的顏色與周期性色彩圖案相匹配實現(xiàn)的偽裝，圖13c展示了像素化氣動變色平臺在不同顏色的不規(guī)則點背景中的偽裝。

圖13 基于膽甾相液晶的變色偽裝裝置Fig.13 Camouflage device based on CLC elastomers [75]: a) schematic diagram of the pixelated structural coloration platform; b) demonstration of camouflages to match a background with periodic color patterns; c) camouflages in a background with irregular dots of different colors

值得一提的是，三維藍相液晶聚合物或彈性體也可實現(xiàn)力致變色。Castles 等[76]將質(zhì)量分數(shù)為30%的可聚合液晶單體加入非反應性液晶主體中，利用紫外光誘導原位光聚合制備了可拉伸的自支撐藍相薄膜（圖14a），其長度在外界拉力作用下可伸長至初始狀態(tài)的1.5～2 倍。同時其藍相光子帶隙隨形變的增大會發(fā)生明顯的藍移（圖14b）。由于拉伸過程使薄膜橫向伸長，藍相立方晶格沿拉伸方向發(fā)生了畸變。假設材料的體積不變，則薄膜厚度減小，沿觀察方向有效光子晶格呈周期性下降，晶格常數(shù)隨之改變（圖14c）。研究者還發(fā)現(xiàn)，該薄膜在拉伸過程中會展現(xiàn)出應力誘導雙折射現(xiàn)象，并且對形變后的凝膠施加電場，還產(chǎn)生了非同尋常的Pockels 電光效應，即折射率變化與電場強度呈線性相關。該研究為發(fā)展低壓電光器件帶來了新的契機。

圖14 力響應藍相液晶Fig.14 Mechanical-responsive BP LCs [76]:a)blue, greenand red colored BPLC films; b) the color of the BPLC film blue-shifted upon stretching; c) lattice deformation of BPⅠupon stretching

總之，力響應變色液晶材料是基于具有結構色液晶彈性體網(wǎng)絡實現(xiàn)的，在通過外力拉伸液晶彈性體的過程中，材料的厚度會變小，螺距會變小，從而導致液晶材料變色。由于力致變色液晶材料具有獨特的變色性能，近年來受到研究人員的廣泛關注，在傳感、檢測、偽裝等領域有巨大的應用潛力。

3 結語

仿生液晶變色功能材料因其獨特的光、熱、力、電等性質(zhì)受到了研究者們的廣泛關注。手性液晶的分子自發(fā)扭曲形成周期性螺旋超結構，并產(chǎn)生結構色，可通過不同的外場刺激進行動態(tài)調(diào)控。溫度響應變色的液晶可以由很多種液晶材料體系來實現(xiàn)，這些溫度敏感的液晶材料可以被制成不同形式的光學器件，溫度響應變色的液晶裝置也可以用于溫度傳感器、節(jié)能智能窗戶、智能標簽、智能偽裝、驅動器等。在膽甾相液晶中摻雜光響應分子開關是目前制備光響應膽甾相液晶較為理想的方法，現(xiàn)有的光響應分子包括偶氮苯類分子、二芳基乙烯類分子、螺吡喃類分子、具有螺旋分子構型的雙鍵烯烴分子（又稱分子馬達）和乙烯腈類分子等。濕度響應變色的液晶材料可通過構筑含氫鍵的膽甾相液晶聚合物網(wǎng)絡來實現(xiàn)。力致變色液晶可以通過構筑手性液晶彈性體來實現(xiàn)，手性液晶彈性體結合了手性液晶的光學特性和彈性體的拉伸性，具有廣闊的應用潛力。

經(jīng)過100 多年的研究，目前液晶材料仍然是研究熱點，仿生液晶變色功能材料是其中一個發(fā)展較快的重要研究領域, 為自下而上（Bottom-up）大面積制備動態(tài)可控的仿生光子晶體提供了全新思路。盡管已經(jīng)取得了諸多進展，目前仍迫切需要開發(fā)功能豐富的手性液晶材料，滿足日益增長的多學科領域交叉的需求。

目前，在仿生功能設計上變色材料的功能大部分只能實現(xiàn)被動的刺激響應變色，對于仿生功能而言，智能變色或自適應變色才是未來的發(fā)展方向。在制備方法上，用墨水直寫的3D 打印方式制備膽甾相液晶彈性體，大大縮短了材料的制備時間，并且有望應用于制備大面積的反射圓偏振光材料。在材料結構上，液晶聚合物微球和液晶纖維等新型結構展現(xiàn)出許多獨特的性能，目前仍處于研究的起步階段。

未來，基于藍相液晶的手性液晶體系仍有待探索，巧妙結合金納米棒、碳納米管、石墨烯、MXene、液態(tài)金屬等功能材料，通過協(xié)同作用提高變色液晶的性能也將成為活躍的研究領域。此外，基于纖維素納米晶體的手性光子液晶薄膜也受到越來越多的關注，纖維素具有良好的生物相容性，但是纖維素液晶膜的強度和響應速度遠未達到理想狀態(tài)。隨著新材料技術的不斷發(fā)展，液晶變色功能材料與多學科領域交叉，將為基礎科學和新興應用（如仿生學、動態(tài)光子學、納米技術、多功能打印和可穿戴設備等）的發(fā)展帶來新的機遇。