趙群英，田 敏，李 楊，李 侃

(1.西安工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，西安 710021；2.西安市凈水處理有限責(zé)任公司，西安 710021；3.中國(guó)中元國(guó)際工程有限公司，北京 10089)

氮(N) 和磷 (P) 是生物體結(jié)構(gòu)和功能所必需的元素[1]，水體中的N，P超過(guò)一定量時(shí)會(huì)引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化。水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)導(dǎo)致水生生物的多樣性和漁業(yè)養(yǎng)殖方面的問(wèn)題[2]，還會(huì)通過(guò)農(nóng)業(yè)灌溉進(jìn)入食物鏈，從而影響人類健康[3]。因此必須采取有效措施減少N,P進(jìn)入天然水體。

吸附法不但可以有效去除污水中的N,P，而且比其他方法更有效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保[4]。生物炭作為一種吸附劑，因具有碳含量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、大孔隙率和價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)[5]，受到廣泛關(guān)注。生物炭吸附性能主要取決于生物炭類型[6]，與原材料有很大關(guān)系。許多材料已證實(shí)制成生物炭后可以去除水體中的N或P，例如棕蟹殼[7]落葉松球[8],酒糟[9].棕櫚葉軸[10],廚余廢棄物[11],但是這些報(bào)道都是單獨(dú)的對(duì)N或P 進(jìn)行去除。因此尋求一種原材料可以同時(shí)對(duì)水體中的P，N進(jìn)行吸附，就可以大大降低運(yùn)行成本。

針葉樹之前已被測(cè)試為去除重金屬的生物吸附劑[12-13]，但尚無(wú)其去除水中N，P的相關(guān)報(bào)道。文獻(xiàn)[14]在綜述中對(duì)比了未改性和改性生物炭對(duì) N，P的吸附能力，結(jié)果顯示未改性生物炭的吸附能力明顯低于改性后。文中擬采用伐木丟棄的針葉樹樹枝作為原材料，在相對(duì)溫度較低的條件下制備生物炭，以豐富官能團(tuán)的鋯 (Zr)[15-16]、鑭 (La)[17]和 鈰 (Ce)[18]對(duì)制備好的生物炭進(jìn)行改性，以期開發(fā)一種對(duì)水體中氨氮，硝酸鹽和磷酸鹽吸附效率高并且價(jià)格便宜的吸附劑。

1 材料與方法.

1.1 主要化學(xué)藥劑

硫酸氫鉀 (KH2PO4) ，氯化鑭(Ⅲ)水合物(LaCl3· H2O)，二氯化鋯八水合物， (ZrOCl2· 8H2O), 氯化鈰(Ⅲ)七水合物(CeCl3· 7H2O)，氫氧化鈉(NaOH),鹽酸(HCl)。以上藥品均為分析純。

1.2 改性生物炭的制備

使用園藝剪枝機(jī)將針葉樹灌木(樹枝和頂部)的粗枝條切成小塊(約 5 cm)，用105 ℃ 的烘箱烘干，以機(jī)械研磨機(jī)研磨成約 1～2 mm的粉末,放入馬弗爐中，在限氧環(huán)境中從室溫加熱至最終溫度(500 ℃ )，保持 30 min,制備成原始生物炭；原始生物炭分別用濃度c為0.5 mol·L-1的CeCl3·7H2O,LaCl3· H2O， ZrOCl2·8H2O,CeCl3·7H2O+LaCl3·H2O,CeCl3·7H2O+ZrOCl2·8H2O,LaCl3·H2O+ZrOCl2·8H2O和CeCl3·7H2O+LaCl3· H2O+ZrOCl2·8H2O 溶液浸漬，以c(NaOH)=1.0 mol·L-1和c(HCl)=1.0 mol·L-1將溶液調(diào)節(jié)至 pH 值≈9.0～10.0，將樣品在 75 ℃下孵育過(guò)夜，以500 ℃的馬弗爐加熱1 h，在干燥器中冷卻，用去離子水洗滌多次;將所獲得的改性生物炭在105 ℃ 下干燥,儲(chǔ)存在塑料袋中備用。最終改性的生物炭分別稱為鑭，鋯，鈰，鈰鋯，鑭-鋯，鑭-鈰，鑭-鋯-鈰炭。鈰炭、鑭炭、鋯炭、鈰鑭炭、鈰鋯炭、鑭鋯炭和鈰鑭鋯炭。

1.3 測(cè)定方法

氨氮測(cè)定原理：在pH >12.6的條件下，樣品中的氨會(huì)與二氯異氰脲酸酯中釋放出來(lái)的次氯酸鹽發(fā)成的氯胺在存在硝基鐵氰化物的情況下與水楊酸鹽反應(yīng)，在40 ℃的靜態(tài)孵育過(guò)程中，形成藍(lán)綠色靛酚染料，在670 nm處進(jìn)行光度測(cè)量。硝酸鹽測(cè)定原理：樣品與pH 緩沖液混合，將硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽?；瘜W(xué)還原的樣品與顯色試劑混合，原始亞硝酸鹽，加上化學(xué)還原產(chǎn)生的亞硝酸鹽，與磺胺反應(yīng)形成重氮化合物。該物質(zhì)與N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽偶聯(lián)形成紅紫色偶氮染料，在520 nm 處進(jìn)行光度測(cè)量。

磷酸鹽測(cè)定原理：將樣品與含有鉬酸鹽和銻離子的酸性溶液混合，反應(yīng)生成的磷-銻-鉬絡(luò)合物被抗壞血酸化學(xué)還原為鉬藍(lán)，在880 nm處以光度計(jì)測(cè)量。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

pH值對(duì)生物炭的吸附作用具有很大的影響，故在篩選吸附效果較好的生物炭時(shí)，采用了2步進(jìn)行，第1步篩選時(shí)采用相同初始pH值，第2步篩選時(shí)，采用不同的初始pH值。

1.4.1 第1步篩選吸附實(shí)驗(yàn)

生物炭對(duì)水體中的磷酸鹽吸附的實(shí)驗(yàn)步驟為：在編有Ce1P，Ce2P,La1P，La2P，Zr1P，Zr2P，CeLa1P，CeLa2P，CeZr1P,CeZr2P,CeLaZr1P,CeLaZr2P,初始1P,初始2P的50 mL 離心試管中，用移液管移入20 mL質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的磷酸鹽。用電子天平稱取100 mg的鈰炭，鑭炭，鋯炭，鈰鑭炭，鈰鋯炭，鑭鋯炭和鈰鑭鋯炭，分別放入6個(gè)100 mL的燒杯中，并加入10 mL的去離子水，充分混合，用移液器移取1 mL置入相應(yīng)的離心試管中(編號(hào)1，2為平行實(shí)驗(yàn)，初始1P,初始2P試管內(nèi)不加生物炭，為空白樣品)。初始pH為 5.7。使用定軌振蕩器以200 rpm 的速度將懸浮液在室溫下振蕩 20 h。然后用0.45 μm 尼龍針頭過(guò)濾器過(guò)濾，濾液放入相應(yīng)編有Ce1P，Ce2P,La1P，La2P，Zr1P，Zr2P，CeLa1P，CeLa2P，CeZr1P,CeZr2P,CeLaZr1P,CeLaZr2P,initial1P的15 mL的試管中，準(zhǔn)備測(cè)吸附后磷酸鹽的濃度。

生物炭對(duì)水體中的氨氮和硝酸鹽吸附的初始實(shí)驗(yàn)，采用的實(shí)驗(yàn)步驟與磷酸鹽吸附的初始實(shí)驗(yàn)步驟相同。

1.4.2 第2步篩選吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)操作同初始實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同pH條件下的吸附效果。用濃度c(NaOH)=1.0 mol·L-1和c(HCl)=1.0 mol·L-1的溶液調(diào)節(jié)初始 pH 分別為2,4,7,9 和 11。溶液中磷酸鹽，硝酸鹽的質(zhì)量濃度均為20 mg·L-1，生物炭量為0.5 g·L-1。

1.4.3 動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)

配置200 mL質(zhì)量濃度ρ(P)=100 mg·L-1的溶液，調(diào)節(jié)pH為7，并加入300 mg的鑭炭。將混合液放在定軌振蕩器以200 r·min-1的速度進(jìn)行充分混合。分別在1，5,10,30,60,120,180,240,300 ，360和420 min時(shí)取樣并分析。

1.5 計(jì)算方法

生物炭對(duì)水體中的磷酸鹽、氨氮和硝酸鹽的去除百分率R(%)和平衡吸附容量qe計(jì)算式為

(1)

(2)

式中：C0為初始濃度(mg·L-1);Ce為殘留濃度(mg·L-1);V為溶液體積(mL);m為生物炭的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭對(duì)氨氮，硝酸鹽和磷酸鹽的吸附

由表1可見，各生物炭對(duì)氨氮，硝酸鹽和磷酸鹽吸附量最高效果的為鑭鋯炭，鈰炭和鑭炭，吸附量分別為2.73，3.76和43.77 mg·g-1。 如圖1(a)所示，各種生物炭對(duì)水體中的氨氮的去除率較高的為鋯炭,鑭鋯炭和鈰鑭鋯炭分別為5.04%，5.85%和5.02%，其他生物炭對(duì)氨氮的去除率均低于5%。如圖1(b)所示，各生物炭對(duì)硝酸鹽的去除率除鈰炭和鑭鋯炭外，其余大于5%。如圖1(c)所示，鑭炭和鈰鑭炭La-Bi對(duì)磷酸鹽的吸附效果最好，去除率分別為100%和67.37%，去除率最低的為鈰鋯炭13.48%?？梢姼男院蟮纳锾繉?duì)氨氮，磷酸鹽，硝酸鹽的吸附效果為磷酸鹽>硝酸鹽>氨氮。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將關(guān)注生物炭對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的吸附。

表1 改性生物炭對(duì)水體中氨氮，硝態(tài)氮和磷酸鹽的吸附量

圖1同時(shí)顯示，吸附后的水體pH值都發(fā)生了變化，除鈰炭和鈰鋯炭的pH低于初始pH外，其余pH均有不同程度的升高，可初步判斷鈰炭和鈰鋯炭具有強(qiáng)酸性特征，而其他則可能具有堿性特征。

2.2 不同pH值環(huán)境中生物炭對(duì)硝酸鹽和磷酸鹽的吸附

在室溫下，pH為2～11的范圍內(nèi)研究了活性炭在不同初始pH下，硝酸鹽和磷酸鹽的吸附。各改性生物炭在初始pH為2,4,7,9 和 11時(shí)對(duì)水體中磷酸鹽和硝酸鹽的去除率(%)和吸附后的pH結(jié)果如圖2所示，改性生物炭在不同pH值對(duì)水體中硝態(tài)氮和磷酸鹽的吸附量見表2。由圖2和表2可見，在pH值為4～11時(shí)，鑭炭展現(xiàn)出優(yōu)秀的吸附磷酸鹽能力，吸附率幾乎全接近100%，且在pH值為7時(shí)，對(duì)硝酸鹽的去除能力僅略低于pH為2時(shí)，因此，在pH值為7時(shí)，鑭炭相對(duì)具有高效的去除磷酸鹽和硝酸鹽能力。

表2 改性生物炭在不同pH值對(duì)水體中硝態(tài)氮和磷酸鹽的吸附量

鈰鑭炭對(duì)磷酸鹽吸附效果僅次于鑭炭，最大吸附去除率為88.28%，發(fā)生在pH值為11時(shí)，在該pH值下鈰鑭炭也有一定的硝酸去除率，但去除率低于鑭炭在pH值為7時(shí)的去除率。故通過(guò)對(duì)比，當(dāng)pH值為7，鑭炭為最優(yōu)秀的改性生物炭，此時(shí)對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的吸附量分別為43.00和2.99 mg·g-1。從圖2(c)可見，鑭炭吸附后的pH值升高可得鑭炭帶有堿性官能團(tuán)，官能團(tuán)的類型確定及吸附機(jī)理將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中探討。

2.3 生物炭對(duì)P吸附的動(dòng)力學(xué)

文中采用反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型偽一級(jí)(Pseudo-First Order ，PFO),偽二級(jí)(Pseudo-Second Order ，PSO)和 Elovich來(lái)研究鑭炭對(duì)磷酸鹽的吸附機(jī)制，考慮吸附速率并幫助定義可能的反應(yīng)/傳質(zhì)機(jī)制,計(jì)算式為

qt=qe(1-e-k1t),

(3)

(4)

h=q2ek2,

(5)

(6)

式中：qt為時(shí)間t的吸附量(mg·g-1);qe為平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)，k1(min-1)和k2(g·mg-1·min)分別為 PFO和 PSO的速率常數(shù);h為初始吸附率(mg·g-1·min)，α為初始吸附率常數(shù)(mg·g-1·min)；β為分解系數(shù)(mg·g-1)。

采用OriginPro8.6軟件對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，鑭炭對(duì)磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)吸附的圖形匹配結(jié)果如圖3所示，相關(guān)參數(shù)見表3。

圖3 鑭炭吸附磷酸鹽的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

從圖3中可看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與PSO和Elovich模型相關(guān)性較好(實(shí)驗(yàn)溫度20 ℃)。從表3中可看出，qt,exp的值47.82 mg·g-1與Elovich的qtcal的值44.90 mg·g-1最接近，Elovich的誤差函數(shù)R2值0.99，且χ2與RMSE值都較低，表明生物炭的動(dòng)力學(xué)吸附符合Elovich模型，因此該吸附是發(fā)生在非均質(zhì)表面的化學(xué)吸附。

表3 鑭炭吸附磷酸鹽的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

1) 文中以針葉樹樹枝制備了生物炭，利用鑭，鋯，鈰，鑭-鋯，鑭-鈰，鑭-鋯-鈰藥劑進(jìn)行改性。改性后的生物炭通過(guò)固定初始pH值實(shí)驗(yàn)，得出對(duì)水體中氨氮，硝酸鹽和磷酸鹽的吸附效果為磷酸鹽>硝態(tài)氮>氨氮。

2) 通過(guò)不同pH值條件下的實(shí)驗(yàn)，得出鑭炭在pH為7時(shí)，展現(xiàn)出比其他改性生物炭?jī)?yōu)秀的同時(shí)去除磷酸鹽和硝態(tài)氮的性能，對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的去除率分別為100%和6.57%，吸附量分別為43.00 mg·g-1和2.99 mg·g-1，并且通過(guò)吸附前后pH的變化，預(yù)測(cè)到鑭炭在結(jié)構(gòu)上存在堿性官能團(tuán)。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果顯示該吸附符合Elovich模型，是發(fā)生在非均質(zhì)表面的化學(xué)吸附。