王禮超，田家龍，任 吉，蔣成鋼，游志敏，姜周華

1) 東北大學冶金學院，沈陽 110819 2) 東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室（RAL），沈陽 110819

軸承是高端裝備最重要的關鍵基礎零部件之一，被稱為“高端裝備的關節(jié)”，廣泛應用于礦山機械、高鐵動車、航空航天等產業(yè)領域[1-4].由于服役條件下需要承受高接觸應力、交變載荷以及滑動磨損等復雜環(huán)境特點，要求軸承鋼兼顧高抗塑性變形、抗摩擦磨損、高的尺寸穩(wěn)定性、長的使用壽命以及高可靠性.軸承鋼的性能是決定軸承使用壽命和可靠性的關鍵因素之一[5-6]，因此，對軸承鋼的成分均勻性、非金屬夾雜物的含量與分布、碳化物尺寸與分布等要求十分嚴格.

中國的軸承鋼發(fā)展起步較晚，M50是我國使用最為廣泛的航空軸承鋼，雖已實現(xiàn)國產化，但壽命和可靠性與進口產品相比仍存在較大差距，已成為制約飛機、航空發(fā)動機發(fā)展的重要因素，成為“卡脖子的材料技術”.從材料制備的技術層面考慮，潔凈度水平和夾雜物級別是影響我國航空用M50軸承鋼質量的關鍵因素，且大尺寸夾雜物是材料的致命弱點，會大幅度地惡化材料的韌性，在結構件的服役過程中會成為疲勞裂紋的萌生源，導致服役壽命的降低.工業(yè)化生產中M50采用“真空感應熔煉+真空電弧重熔”的雙真空工藝流程冶煉，由于冶煉過程中沒有鋼渣的凈化作用，控制[O]、[S]含量和夾雜物的級別就過度依賴原材料的純凈度，這就制約著企業(yè)的生產成本和產品質量.

針對目前我國航空用M50軸承鋼生產過程中存在的關鍵問題，本團隊提出了“Ce-Mg復合處理”的新思路，通過在真空感應熔煉工藝過程加入微量的稀土和鎂，以達到夾雜物改性和提高鋼液潔凈度的目的.前期的研究結果表明，在熱作模具鋼H13中復合添加Ce和Mg不僅可以進一步脫氧、脫硫，還可以促進鋼中的夾雜物上浮排出[7].大量研究表明，稀土處理和鎂處理可以有效凈化鋼液（深脫氧、深脫硫、脫砷、脫磷）、實現(xiàn)夾雜物的變性和改善夾雜物的尺寸與分布[8-14]，但是關于稀土處理和鎂處理航空軸承鋼M50的研究較少.

本研究用真空感應爐在熔煉過程中對鋼液進行Ce處理、Mg處理、Ce-Mg復合處理，研究不同精煉工藝對M50軸承鋼中[O]、[S]含量和夾雜物分布特征的影響，根據(jù)實驗和熱力學計算結果，分析了Ce/Mg處理對鋼液潔凈度和夾雜物分布的影響機理.

1 實驗方法

1.1 實驗材料和冶煉工藝

以M50軸承鋼為研究對象，用30 kg真空感應爐熔煉并澆鑄成鋼錠，鑄錠尺寸如圖1所示，坩堝為鎂鋁尖晶石坩堝（其中w(MgO)≥70%，w(Al2O3)≤30%），采用“真空脫氧+Ce/Mg/Ce-Mg深脫氧”的脫氧工藝.

當坩堝內爐料熔清后首先加入石墨并開啟真空泵，控制爐內壓力在20 Pa以下保持20 min進行真空脫氧，然后充入氬氣使爐內壓力保持在40000 Pa，鋼液溫度約為1823 K，加入深脫氧劑（稀土金屬鈰/鎳鎂合金/稀土鎂合金），待爐內均勻化后出鋼澆注.設計并制備了6種不同處理工藝的實驗用鋼，依據(jù)鋼中最終的Ce含量和Mg含量將6爐鋼分別編號為0#、180Ce、450Ce、790Ce、25Mg、260Ce-20Mg，化學成分如表1所示.

1.2 分析表征方法

實驗鑄錠經過高溫擴散退火、鍛造和退火后取樣進行化學成分分析，用Leco TC 500氮氧分析儀測定鋼中氮、氧的含量，利用CS-3000碳硫分析儀檢測鋼中的碳、硫的含量，利用SPECTROLAB（M11）火花直讀光譜儀測試鋼中主要合金元素含量，利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）檢測其他微量元素含量.樣品取自鑄錠縮孔下、剖面 1/2 半徑處，尺寸為 10 mm × 10 mm × 5 mm，具體取樣位置如圖1所示.利用Olympus DSX510金相顯微鏡（OM）觀察夾雜物形貌，并借助Image-Pro Plus軟件對30個視場內夾雜物的數(shù)量及尺寸分布進行統(tǒng)計.采用Aspex全自動夾雜物分析系統(tǒng)對選定區(qū)域（約6 mm2）內直徑大于1 μm的夾雜物的成分數(shù)據(jù)進行采集.采用掃描電子顯微鏡（SEM）進一步觀察夾雜物的形貌，并結合能譜分析儀（EDS）確定夾雜物的種類和組成.

圖1 鑄錠取樣位置示意圖Fig.1 Schematic showing the position of sampling specimens from ingots

2 實驗結果

2.1 實驗鋼的化學成分

不同Ce、Mg含量實驗鋼的化學成分如表1所示，可以看出，隨著Ce含量增加，鋼中的O含量和S含量均呈下降趨勢，Mg處理實驗鋼（25Mg）的氧含量明顯降低，S含量基本不變.實驗結果表明，稀土Ce具有較強的脫氧、脫硫能力，但是Mg的脫硫能力較弱.260Ce-20Mg鋼中的Ce和Mg含量雖然不高，但是O、S含量均達到了最低值，與單獨添加Ce和Mg相比，Ce-Mg復合處理在提高M50鋼潔凈度方面具有更顯著的效果.同時可以看出，加入Ce后鋼中Al含量會出現(xiàn)一定程度的增加，這應該是Ce與耐火材料反應導致的，后續(xù)會進行深入分析和討論.

2.2 夾雜物的表征

2.2.1 夾雜物的分布特征

1、假設感性元件I：Lf i的動態(tài)響應與容性元件C的動態(tài)響應相比較足夠快。因此只要控制閉環(huán)回路的電容C1和C2的電壓，電容C12元素的電壓直接與C1和C2的電壓相關；

對比分析了不同Ce、Mg含量對M50鋼中夾雜物分布的影響.圖2所示為不同實驗鋼中夾雜物的金相形貌照片，可以看出，隨著稀土Ce含量的增加，夾雜物數(shù)量先減少后增加，當Ce的質量分數(shù)為0.018%時夾雜物最少，相比之下25Mg鋼和260Ce-20Mg鋼中夾雜物的數(shù)量最小.為了定量分析不同試樣中夾雜物的分布情況，利用Image-Pro Plus軟件對夾雜物的尺寸分布和數(shù)量密度進行了統(tǒng)計.

圖2 不同實驗鋼中夾雜物的形貌.(a) 0#鋼; (b) 180Ce鋼; (c) 450Ce鋼; (d) 790Ce鋼; (e) 25Mg鋼; (f) 260Ce-20Mg鋼Fig.2 Optical images indicating the morphology of inclusions in experimental steels: (a) 0# steel; (b) 180Ce steel; (c) 450Ce steel; (d) 790 Ce steel;(e) 25Mg; (f) 260Ce-20Mg

圖3（a）所示為夾雜物的平均直徑（dA）和數(shù)量密度（NA）的統(tǒng)計結果，其結果表明，當M50鋼中Ce的質量分數(shù) ≤0.018%時，Ce處理不會增加夾雜物的數(shù)量密度和平均直徑，但是當Ce的質量分數(shù)＞0.018%時，則會導致鋼中夾雜物的數(shù)量明顯增加、尺寸略微增大.0#實驗鋼中主要是Al2O3、MnS夾雜物，這兩種夾雜物與鋼液間具有較大的界面張力而容易聚集長大，當添加稀土含量較低時（180Ce），由于Ce含量較低而不容易導致稀土夾雜物的聚集長大[15]，但是當Ce添加量較高時，Ce與多種雜質元素結合形成大量的夾雜物，而且Ce的夾雜物與鋼液具有相近的密度而難以上浮[7]，因而導致鋼中殘留大量大尺寸的稀土夾雜物，如圖2（d）所示.與 0#鋼相比，Mg處理和 Ce-Mg復合處理的實驗鋼中夾雜物的數(shù)量顯著減少，25Mg鋼中夾雜物的平均尺寸最小.

圖3（b）所示為視場內夾雜物的面積分數(shù)，由此可以看出，與0#鋼相比，180Ce鋼和25Mg、260Ce-20Mg鋼中夾雜物的面積分數(shù)均有減小，而Ce含量較高的450Ce和790Ce鋼中夾雜物的面積分數(shù)顯著增大.這表明，加入少量Ce或Mg元素均可以有效降低M50鋼中的夾雜物總量，Ce加入過量則導致夾雜物數(shù)量的顯著增多.圖3（c）所示為夾雜物尺寸分布的統(tǒng)計結果，可以看出，180Ce實驗鋼中，等效直徑小于2 μm的夾雜物的百分比高于0#實驗鋼，而等效直徑大于2 μm的夾雜物的百分比均低于0#實驗鋼；但是450 Ce實驗鋼和790 Ce實驗鋼呈現(xiàn)出相反的趨勢.這表明，單獨加入Ce的時候，當Ce的質量分數(shù) ≤0.018%時，Ce處理有利于細化夾雜物，而當Ce含量超過該值時，則會生成大尺寸稀土夾雜物.與0#鋼相比，Mg處理和Ce-Mg復合處理的試樣中大尺寸夾雜物（大于2 μm）的比例明顯低于其他試樣.

圖3 實驗鋼中夾雜物的分布特征.(a) 平均直徑、數(shù)量密度; (b) 面積分數(shù); (c) 尺寸分布Fig.3 Statistic results of distribution characterization of inclusions in experimental steels: (a) average diameter and number density; (b) area fraction;(c) size distribution

2.2.2 夾雜物類型和形貌

采用Aspex全自動夾雜物分析系統(tǒng)統(tǒng)計了＞1 μm的夾雜物的類型，統(tǒng)計結果如表2所示.由此可知，不進行Ce或Mg處理的0#鋼中主要的夾雜物是Al2O3和MnS，加入稀土Ce的180Ce、450Ce、790Ce鋼中主要的夾雜物是Ce的氧化物和硫化物，基本沒有MgO夾雜物；25Mg鋼中主要的夾雜物是MgS和MgO，260Ce-20Mg鋼中夾雜物類型與單獨加入 Ce（180Ce、450Ce、790Ce）的試樣相似，同時，Ce-Mg復合處理的試樣中出現(xiàn)了少量的MgO夾雜物.

表 2 實驗鋼中直徑大于1 μm的夾雜物類型Table 2 Types of inclusions larger than 1 μm in diameter in experimental steels

采用SEM和EDS分析了不同試樣中主要夾雜物的形貌和組成，如圖4所示.由圖4（a）可以看出，0#鋼中的MnS夾雜物包裹在Al2O3夾雜物外層，這說明 Al2O3夾雜物優(yōu)先生成.圖4（b）～（d）所示為Ce處理試樣中的主要類型夾雜物，結合能譜分析結果可以看出，當Ce含量較低時，稀土夾雜物主要為Ce2O2S，隨著Ce含量的增加，鋼中開始出現(xiàn)Ce2O3夾雜物，并開始出現(xiàn)含As的稀土夾雜物.圖4（e）為25Mg實驗鋼中的主要夾雜物的形貌和元素分布圖，可以看出25Mg鋼中存在較多細小MgO和MgS夾雜物，MgS通常包裹在MgO的外層，說明MgO是優(yōu)先生成的夾雜物.圖4（f）和（g）為260Ce-20Mg實驗鋼中主要類型的夾雜物，260Ce-20Mg鋼中同時存在含Ce夾雜物和含Mg夾雜物，而且也出現(xiàn)了含As的稀土夾雜物，這說明當鋼液中[O]、[S]含量降到足夠低時，[Ce]能夠與[As]等有害雜質元素結合，起到降低雜質元素危害的作用.

圖4 實驗鋼中夾雜物的SEM照片和EDS譜圖.(a) 0#鋼; (b) 180Ce鋼; (c) 450Ce鋼; (d) 790Ce鋼; (e) 25Mg鋼; (f), (g) 260Ce-20Mg鋼Fig.4 SEM morphologies and element maps of inclusions in experimental steels: (a) 0# steel; (b) 180Ce steel; (c) 450Ce steel; (d) 790 Ce steel;(e) 25Mg; (f) and (g) 260Ce-20Mg

3 分析與討論

3.1 [Ce]和 [Mg]與鋼液中 [O]、[S]反應的熱力學分析

為了揭示Ce/Mg處理對M50鋼液中夾雜物類型的影響機理，利用Factsage熱力學計算軟件（數(shù)據(jù)庫為 FSstel）計算 M50 鋼中 [O]、[S]含量隨 [Al]、[Ce]、[Mg]含量的變化趨勢，根據(jù)實際真空感應冶煉過程中的脫氧和脫硫工藝，將反應條件設置為T= 1823 K，p= 40000 Pa，初始w([O]) = 0.01%，w([S]) =0.005%，如圖5所示.計算結果表明，隨著溶解態(tài)[Ce]、[Mg]含量的增加，[O]含量快速降低，且當溶解態(tài)[Ce]或[Mg]的質量分數(shù) ≤0.01%時，便可將[O]的質量分數(shù)降至很低水平（0.0001%）.由圖5（b）可知，溶解態(tài)[Ce]的質量分數(shù)＞0.001%時便可以與溶解[S]結合，而溶解態(tài)[Mg]的質量分數(shù)只有＞0.01%時才開始與[S]結合，而且當組分[i]的質量分數(shù)＞0.01%時，相比Mg處理，Ce處理時溶解態(tài)[S]含量的曲線也明顯更低，這一方面說明Ce的脫硫能力強于Mg，另一方面說明[Ce]和[Mg]都優(yōu)先與[O]結合，只有當鋼中的[O]含量足夠低時，[Ce]和[Mg]才會開始與[S]結合起到脫硫的作用.

圖5 M50鋼液中[O]、[S]質量分數(shù)隨[Al]、[Ce]、[Mg]質量分數(shù)的變化曲線.(a) [O]; (b) [S]Fig.5 Mass fraction of [O]and [S]as a function of [Al], [Ce], [Mg]in M50 molten steel: (a) [O]; (b) [S]

3.2 [Ce]和 [Mg]與耐材反應的熱力學分析

真空感應熔煉過程中，加入的Ce和Mg除了與鋼液中的[O]、[S]發(fā)生反應外，還會與坩堝耐火材料發(fā)生反應，進而大大影響鋼液潔凈度.利用Factsage熱力學軟件（FToxid數(shù)據(jù)庫）計算了MgOAl2O3二元相圖，如圖6所示，結果表明實驗用坩堝（w(MgO)≥70%，w(Al2O3)≤30%）中的物相為MgO和MgAl2O4.

圖6 MgO-Al2O3 二元相圖Fig.6 MgO-Al2O3 binary phase diagram

溶解態(tài) [Ce]、[Mg]與 MgO、MgAl2O4的反應化學方程式及標準吉布斯自由能（ΔGΘ）如表3所示[16-21]，其中固相 MgO、Ce2O3、Ce2O2S、CeO2、Mg-Al2O4都以Raoult定律為依據(jù)固相純物質為標準態(tài)，溶解態(tài) [Ce]、[Mg]、[O]、[S]、[Al]都以 Henry 定律為依據(jù)的1%質量分數(shù)為標準態(tài)，則根據(jù)Henry定律，組分i的活度可以表示為式（11），式中fi表示組分i的活度系數(shù).W（[i]）表示去掉百分號m質量分數(shù)，則表3中各個反應方程式的吉布斯自由能變化量ΔG可以根據(jù)式（12）進行計算.

表 3 [Ce]、[Mg]與MgO、MgAl2O4之間發(fā)生化學反應的標準吉布斯自由能Table 3 Standard Gibbs free energy for the chemical reactions between [Ce], [Mg]and MgO, MgAl2O4

式中：J表示產物與反應物的活度比；R表示氣體常數(shù)，單位為 J·mol-1·K-1；T表示絕對溫度，單位為 K.

為了進一步計算Henry活度系數(shù)fi，根據(jù)Wagner活度相互作用系數(shù)公式（13），可以推導出式（14）和（15），式中表示組分j對組分i的活度相互作用系數(shù)，表示Raoult活度系數(shù)，表示組分i質量分數(shù)趨近于0時的Raoult活度系數(shù).

因此選擇二元體系 Fe-i，依據(jù)式（14）作的函數(shù)關系圖，則趨勢線的斜率即為.選擇三元體系Fe-j-i和二元體系Fe-i，依據(jù)式（16）作的函數(shù)關系圖，則趨勢線的斜率即為.

借助 Factsage熱力學計算軟件[22-23]（FTmisc、FTlite、FSstel和FScopp數(shù)據(jù)庫）的計算數(shù)據(jù)繪制了的函數(shù)關系圖和函數(shù)關系圖，計算出的可靠值如表4所示，其中部分數(shù)值是由參考文獻獲得.依據(jù)式（17）可以得到不同溫度下的值，依據(jù)式（18）可以獲得倒易后的活度相互作用系數(shù)，式中Mi表示組分i的摩爾質量.

表 4 溫度為1823 K時鋼液中各組元的活度相互作用系數(shù)Table 4 Activity interaction coefficients between various components in liquid steel at 1823 K

表 4 溫度為1823 K時鋼液中各組元的活度相互作用系數(shù)Table 4 Activity interaction coefficients between various components in liquid steel at 1823 K

j i C Mn Cr Mo V Ce Mg S Al O Al 0.0085 0.0033 0.0140 0.0032 0.0094 -0.0023 0.0090 0.0306[15] 0.0816 -6.8289[17]Mn -0.0442 -0.0004 0.0029 -- 0.0004 -0.0008 -0.0091 -0.0445 0.0067 -0.0749[17]Ce -0.0799[17] -0.0017 0.0112 -- 0.0235 -0.0031[24] -0.4370 -8.6746[25] -0.0138 -5.2193[17]Mg 0.0208 -0.0041 0.0095 -- -0.0009 -0.0743 -0.2150 -1.4319[26] 0.0091 -477.311[27]O -0.4669[17] -0.0218[17] -0.0415[17] 0.0036[17] -0.3113[17] -0.5915[17] -311.289[27] -0.1380[17] -4.0468[17] -0.2075[17]S 0.1141[17] -0.0260 -0.0113 0.0028[17] -0.0166[17] -1.9819[25] -1.8885[28] -0.0291[17] 0.0363[17] -0.2802[17]

將計算的熱力學數(shù)據(jù)和實驗鋼的化學成分代入反應方程式（1）～（10），得到的吉布斯自由能變化量ΔG值如表5所示.計算結果表明，添加Ce會使（1）～（9）反應ΔG值變?yōu)樨撝?，并隨著Ce含量的增加，ΔG值逐漸減小，說明加入Ce會增加反應進行所需的熱力學驅動力，鋼液中的[Ce]會促進耐材的分解反應，反應產物進入鋼液進而導致鋼液中的夾雜物增多，其中反應（4）～（9）是造成鋼中Al含量增加的主要原因，與表1中的化學成分結果一致.同時可發(fā)現(xiàn)，鋼液中[Mg]的存在可顯著抑制（1）～（9）反應的進行，說明[Mg]抑制了[Ce]與耐材的反應，進而抑制耐材向鋼液的供氧，這是260Ce-20Mg實驗鋼中氧質量分數(shù)低至0.00075%的熱力學原因.0#鋼中 ΔG1、ΔG2、ΔG3為負值，這是由于計算過程中無法將w([Mg])和w([Ce])賦值為0，因此將其賦值為10-19.

表 5 溫度為1823 K時[Ce], [Mg]與耐材之間化學反應的吉布斯自由能變化量Table 5 Change in Gibbs free energy for the reaction between refractory material and [Ce]or [Mg]at 1823 K J·mol-1

3.3 Ce/Mg 處理影響鋼液潔凈度的示意圖

根據(jù)上述實驗結果和熱力學計算，Ce/Mg處理過程中影響鋼液潔凈度的因素主要有兩方面，如圖7所示.一方面，鋼液中的[Ce]、[Mg]會與鋼液中的[O]、[S]發(fā)生反應，生成的夾雜物類型如圖7（a）所示，[Ce]首先會與鋼液中的 [O]、[S]反應生成Ce2O2S、Ce2O3以及Ce2S3夾雜物，從而快速降低鋼液中的[O]、[S]含量，當[Ce]含量較多時，剩余的[Ce]會進一步與鋼液中的As等雜質反應，生成夾雜物包裹在Ce2O2S外層，而[Mg]的脫氧能力明顯強于脫硫能力，[Mg]的加入主要生成MgO夾雜，Ce/Mg處理能夠改變鋼液中的夾雜物類型，夾雜物聚集和上浮的能力是影響鋼液潔凈度的主要因素.另一方面，鋼液中的[Ce]還會與鎂鋁尖晶石耐材中的MgO和MgAl2O4發(fā)生反應，從而導致鋼液中的[O]和[Al]含量的增加，增加鋼液中的[Mg]含量可以有效地抑制[Ce]與耐材的反應，這也是Ce-Mg復合處理具有更好脫氧效果的主要原因.

圖7 Ce/Mg處理影響鋼液潔凈度的示意圖.(a) Ce/Mg處理生成的主要夾雜物；(b) 鋼液與耐材反應過程中的溶質擴散方向Fig.7 Schematics showing the effect of Ce/Mg addition on the cleanliness of molten steel: (a) main inclusion types after Ce/Mg treatment; (b) diffusion direction of solutes in molten steel during the reaction between liquid steel and refractory materials

4 結論

（1）Ce/Mg處理過程中，[Ce]、[Mg]能夠與鋼液中的[O]、[S]結合，生成Ce2O2S、MgO等夾雜物，從而降低鋼中的[O]、[S]含量，而且Ce和Mg會優(yōu)先與鋼液中的[O]反應，當[O]含量降低至較低水平后才會與[S]反應，生成Ce2S3夾雜物，達到降低[S]含量的效果.

（2）Ce處理過程中，優(yōu)先生成Ce2O2S夾雜物，當鋼液中[O]含量足夠低的時候，鋼液中的[Ce]會與As等雜質元素反應，包裹在Ce2O2S外層形成復合夾雜物.

（3）鋼液中的[Ce]會與鎂鋁尖晶石耐材發(fā)生反應，導致鋼液中[O]、[Al]含量的增加，鋼液中的[Mg]可以抑制該反應的進行，有利于抑制真空熔煉過程中的耐材供氧，利于提高鋼液的潔凈度.

（4）與 Ce處理、Mg處理相比，Ce-Mg復合處理具有更好的脫氧效果，真空感應熔煉條件下，采用Ce-Mg復合處理工藝可以將航空軸承鋼M50中的氧質量分數(shù)降低至0.00075%.