董建鋒，魏光升?，朱 榮，董 凱，張慶南，張丙龍

1) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083 2) 北京科技大學(xué)二氧化碳科學(xué)研究中心，北京 100083

轉(zhuǎn)爐煉鋼作為當(dāng)今世界最主要的煉鋼方式，占全球鋼產(chǎn)量的70%以上，我國轉(zhuǎn)爐鋼產(chǎn)量占國內(nèi)鋼總產(chǎn)量的85%以上，轉(zhuǎn)爐煉鋼通常采用O2作為頂吹氣體，但轉(zhuǎn)爐煉鋼過程煙塵量大、爐渣鐵損高，單渣法冶煉時(shí)脫磷率不穩(wěn)定[1-5].

CO2與O2相比是一種弱氧化性氣體，近年來有研究者將CO2用作煉鋼過程，并取得了較好的結(jié)果[6-18].靳任杰等[10]、尹振江等[11]進(jìn)行了CO2噴吹煉鋼的可行性實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在煉鋼過程中噴入一定濃度CO2氣體后，也可脫除鋼液中的碳，實(shí)現(xiàn)脫碳的目的.李智崢等[12]建立了CO2用于煉鋼過程的物料及能量模型，認(rèn)為CO2用于轉(zhuǎn)爐煉鋼過程可完成脫碳等冶金任務(wù)，并有利于溫度的控制，若要滿足轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)對熱量的要求，CO2噴吹比例應(yīng)在23.5%以內(nèi).張偉等[13]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，混入CO2后鐵的蒸發(fā)量降低，同時(shí)有利于降低鐵損，渣中TFe和FeO均降低.文獻(xiàn)[14～17]進(jìn)行了CO2-O2混合噴吹煉鋼降低煙塵排放的基礎(chǔ)及中試試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)頂?shù)讖?fù)吹CO2煉鋼過程煙塵量減少了約12.5%.呂明等[1,18]進(jìn)行了30 t轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖?fù)吹CO2的試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)煙塵量平均降低11.15%，鋼液氮、磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低50%和23.33%，爐渣TFe和(FeO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低了3.10%和3.97%，提高了金屬收得率.可見轉(zhuǎn)爐噴吹CO2有利于降低煙塵量，提高脫磷、脫氮效果，同時(shí)控制爐渣氧化性，降低渣中(FeO)和鐵損.

為進(jìn)一步明確轉(zhuǎn)爐CO2噴吹比例對鋼液脫磷、脫氮、鋼液與爐渣氧化性等的影響，本文在團(tuán)隊(duì)研究基礎(chǔ)上，在某鋼廠300 t轉(zhuǎn)爐上進(jìn)行了不同頂吹CO2比例的工業(yè)試驗(yàn)研究.

1 CO2 高溫反應(yīng)特性

CO2在高溫狀態(tài)下具備弱氧化性，結(jié)合表1煉鋼溫度（1873 K）下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能ΔG?（其中T為溫度），可以看出CO2作為氧化劑時(shí)，在煉鋼環(huán)節(jié)中具備冶金反應(yīng)可行性.和純氧噴吹相比，CO2的弱氧化性為控制煉鋼反應(yīng)提供了條件.因此，可采用CO2作為煉鋼過程的氧化反應(yīng)介質(zhì)，完成脫碳等冶金任務(wù)，有利于實(shí)現(xiàn)熔池氧化性的控制.CO2和O2與熔池中主要元素反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示.

表 1 CO2與鋼液中元素反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[19]Table 1 Thermodynamic data of reactions between CO2 and elements in molten steel[19]

圖1為CO2和O2與表1中各元素反應(yīng)在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓ΔH，其中碳與氧的反應(yīng)以生成CO為參考.從圖中可以看出CO2和碳、鐵之間的反應(yīng)為吸熱效應(yīng)，和硅、錳之間為放熱效應(yīng)，而O2與所有元素反應(yīng)均為放熱效應(yīng)，且遠(yuǎn)高于CO2反應(yīng)產(chǎn)生的放熱，因而可通過在不同轉(zhuǎn)爐冶煉階段吹入不同量的CO2達(dá)到控制轉(zhuǎn)爐升溫速率的目的.

圖1 CO2和O2與各元素在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓Fig.1 Standard mole reaction enthalpy of CO2 and O2 with elements at 298 K

1.1 CO2 脫磷

從表1可以看出CO2是一種弱氧化性氣體，在煉鋼溫度下不能直接與磷發(fā)生反應(yīng)，在有CaO時(shí)，CO2參與脫磷反應(yīng)過程如式（1）所示：

根據(jù)經(jīng)典脫磷STB經(jīng)驗(yàn)公式[20]，轉(zhuǎn)爐頂?shù)讖?fù)吹時(shí)，磷的分配比為：

從式（2）可以看出在低溫條件下，磷在渣-金間的分配比比在高溫條件下更大，在低溫下脫磷具有更好的熱力學(xué)條件.

脫磷反應(yīng)為典型的渣-鋼界面反應(yīng)，爐渣形成速率對脫磷有著重大的影響.而溫度過高，磷在渣-金間的分配比很小，溫度過低不利于前期脫磷渣的熔化，當(dāng)溫度小于1300 ℃時(shí)，渣、鋼不易分離，造成爐渣黏稠，脫磷動(dòng)力學(xué)條件極差，不利于脫磷.提高熔池溫度，會使磷的分配比下降，但會減小爐渣的黏度，有利于石灰的熔解加速，從而有利于磷從鋼液中向爐渣相的轉(zhuǎn)移傳質(zhì)，因此，要保證脫磷效果，應(yīng)當(dāng)將溫度控制在一定范圍內(nèi)[21].

筆者團(tuán)隊(duì)研究認(rèn)為CO2替代部分O2用于轉(zhuǎn)爐脫磷，可起到較好的控溫效果，在脫磷轉(zhuǎn)爐中CO2頂吹比例為15.5%時(shí)，脫磷率提高6.99%[21-22].

1.2 CO2 脫碳

噴吹CO2時(shí)，CO2與鋼液中的碳發(fā)生如式（3）所示的反應(yīng)：

在1873 K下平衡時(shí)可以得到CO分壓PCO與鋼液中碳的活度a[C]的關(guān)系如式（4）所示：

式中，P?為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，R為普適氣體常數(shù)，根據(jù)式（4）可以得到平衡狀態(tài)下CO量綱一的分壓=隨碳活度變化的趨勢，如圖2所示.從圖中可以看出，隨著熔池碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，平衡持續(xù)降低，轉(zhuǎn)爐冶煉終點(diǎn)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.35%～0.40%時(shí)，平衡P′CO降低約4%，與CO2和碳反應(yīng)類似，CO2與鋼液中其他元素如錳、硅和鐵等反應(yīng)也會存在部分CO2不能完全反應(yīng)，這也是CO2弱氧化性的體現(xiàn).

圖2 平衡CO分壓與碳活度的關(guān)系Fig.2 Relationship between equilibrium CO partial pressure and carbon activity

根據(jù)碳氧積定義式[23]反應(yīng)平衡時(shí)：

碳氧積m只與溫度有關(guān)，為溫度的函數(shù)，因此當(dāng)溫度不變時(shí)，平衡的降低將使碳氧濃度積[%C][%O]降低，這意味著在碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，鋼液中的氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將會降低.實(shí)際上，碳氧濃度積還與終點(diǎn)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、爐內(nèi)動(dòng)力學(xué)條件和爐齡等因素有關(guān)[24].

通過以上分析可以發(fā)現(xiàn)，使用CO2作為煉鋼氧化劑時(shí)，因CO2與鋼液中的元素反應(yīng)為吸熱或微放熱效應(yīng)，總體的反應(yīng)的熱效應(yīng)降低，可噴吹一定比例的CO2實(shí)現(xiàn)煉鋼脫磷過程溫度的調(diào)控，為脫磷反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造良好的熱力學(xué)條件；此外，CO2與硅、錳、鐵等元素的氧化反應(yīng)均可產(chǎn)生CO氣體，與碳反應(yīng)可產(chǎn)生兩倍體積的CO氣體，熔池?cái)嚢枘芰υ黾?，?dòng)力學(xué)條件改善，而CO2不完全反應(yīng)特性有利于降低平衡CO分壓，降低碳氧濃度積.

2 CO2 噴吹工業(yè)試驗(yàn)

試驗(yàn)過程采用頂吹CO2-O2、底吹CO2/Ar的冶煉工藝，圖3所示為CO2噴吹工業(yè)試驗(yàn)示意圖，CO2經(jīng)回收后分別通向底吹與頂吹管路，頂吹CO2與O2混合后吹入轉(zhuǎn)爐內(nèi).試驗(yàn)轉(zhuǎn)爐為常規(guī)冶煉轉(zhuǎn)爐.

圖3 噴吹CO2工業(yè)試驗(yàn)示意圖Fig.3 Schematic diagram of CO2 injection test

轉(zhuǎn)爐冶煉在不同時(shí)期有不同的任務(wù)，在前期，主要完成脫磷等任務(wù)，從而需要控制升溫速率，延長有效脫磷時(shí)間；轉(zhuǎn)爐冶煉中期，過高的溫度將產(chǎn)生大量的煙塵，造成環(huán)境污染與資源浪費(fèi)，因而可以增加CO2噴吹比例；轉(zhuǎn)爐后期，底吹CO2反應(yīng)產(chǎn)生的CO與Ar相比，將提高CO分壓，不利于鋼液內(nèi)部碳氧濃度積的降低，而頂吹CO2由于氧化性的降低，可能造成回磷，根據(jù)不同時(shí)期轉(zhuǎn)爐冶煉的目的，頂?shù)讖?fù)吹CO2試驗(yàn)供氣流量方案如表2所示.

表 2 工業(yè)試驗(yàn)方案Table 2 Industrial test scheme

3 結(jié)果與分析

工業(yè)試驗(yàn)中初始、終點(diǎn)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等信息如表3所示.將原工藝與試驗(yàn)工藝剔除補(bǔ)吹等異常、特殊爐次后進(jìn)行分析，剔除后所有工藝平均終點(diǎn)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度相差不大，試驗(yàn)為連續(xù)進(jìn)行，爐齡相差不大，盡量排除了其他因素對碳氧濃度積造成的影響.

表 3 試驗(yàn)碳、溫度與補(bǔ)熱劑加入情況Table 3 Industrial test carbon, temperature, and heat compensating material

3.1 對終點(diǎn)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖4所示為不同CO2前中期頂吹比例下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，從圖中可以看出隨著前中期CO2頂吹比例的增加，終點(diǎn)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先快速下降后下降不明顯，相比于原工藝，終點(diǎn)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高由 9.3×10-5下降至 7.4×10-5，下降比例為20.4%.說明噴吹CO2可降低轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但在一定比例后，繼續(xù)增大噴吹比例對脫磷效果的提升不明顯，這可能是因?yàn)镃O2的噴吹雖然在一定情況下控制了升溫速率，但也降低了氧氣的分壓，降低了爐渣的氧化性，且較大的前期的頂吹CO2比例降低了氧化性和鋼液溫度，可能不利于化渣，另一方面由于噴吹CO2會造成鋼液一定的溫度損失，為了達(dá)到出鋼溫度要求，通常會加入硅鐵、焦炭等補(bǔ)熱劑，可能造成爐渣堿度降低，不利于脫磷.

圖4 不同CO2噴吹工藝下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of endpoint phosphorus in converter under different CO2 injection processes

3.2 對終點(diǎn)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖5所示為不同CO2前中期頂吹比例下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，從圖中可以看出CO2的噴吹降低了轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮最高由1.69×10-5降低至1.11×10-5，下降比例為34.3%.隨著CO2頂吹比例的增加，終點(diǎn)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持下降趨勢，但下降幅度變小，這說明CO2的噴吹促進(jìn)了鋼液的脫氮反應(yīng).

圖5 不同CO2噴吹工藝下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Mass fraction of endpoint nitrogen in converter under different CO2 injection processes

從表1可以看出，CO2與O2相比，與相同量的熔池中的元素反應(yīng)，均多生成相同CO2反應(yīng)量的CO氣體，根據(jù)李智崢[21]研究結(jié)果，在鋼液碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.24%～4%時(shí)，CO2反應(yīng)率為60%～95%，此時(shí)由于CO2吹入而增加的CO氣體量VCO增為：

其中，VCO2為冶煉過程CO2的吹入量.隨著CO2噴吹比例的增加，鋼液中的氮減少，若假設(shè)氮為相比于原工藝額外產(chǎn)生的CO氣泡所脫除，且氣泡壓力為101325 Pa，根據(jù)此時(shí)鋼液中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)所計(jì)算得到的氮的分壓[25]與額外產(chǎn)生的CO氣泡中氮的分壓PN2范圍如圖6所示.

圖6 不同CO2噴吹工藝時(shí)額外氣泡及與鋼液氮平衡的氮分壓Fig.6 Nitrogen partial pressure in additional bubbles and equilibrium with liquid steel nitrogen in different CO2 injection processes

從圖6中可以看出，隨著CO2噴吹比例的增加，與原工藝相比，額外氣泡中的N2分壓逐漸降低，這說明額外產(chǎn)生的CO對氮的脫除效果逐漸變差.但無論CO2反應(yīng)率為60%還是95%，額外氣泡中的氮的分壓均遠(yuǎn)高于此時(shí)鋼液中的氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相平衡的分壓，這說明脫氮效果的提高不僅僅是因?yàn)榇等隒O2反應(yīng)產(chǎn)生了額外的氣體，還提高了原有氣體的脫氮效果，額外氣體的產(chǎn)生改善了熔池的動(dòng)力學(xué)條件，有利于氮的傳質(zhì)，另一方面更多的CO也將有利于隔絕空氣，避免吸氮.

3.3 對終點(diǎn)氧的影響

圖7所示為不同CO2前中期頂吹比例下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳氧濃度積及TFe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化，從圖中可以看出在一定范圍內(nèi)噴吹CO2可降低轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳氧濃度積，相比于原工藝碳氧濃度積最多由1.659×10-3降低至 1.445×10-3，渣中 TFe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多由18.34%降低至16.71%，下降比例分別為12.92%和8.89%.這可能是因?yàn)镃O2為弱氧化性氣體，一方面在熱力學(xué)上降低了CO分壓，另一方面由于產(chǎn)生更多的CO氣泡，改善了熔池動(dòng)力學(xué)條件.隨著CO2頂吹比例的增加，碳氧濃度積與爐渣中TFe變化趨勢基本相同，均為先降低后增加，這說明過大的CO2頂吹比例不利于轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧化性的控制，這可能是因?yàn)镃O2噴吹比例過大對鋼液與爐渣溫度影響過大，也可能與冶煉過程中補(bǔ)熱劑的加入有關(guān).

圖7 不同CO2噴吹工藝下轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳氧濃度積及渣中TFe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.7 Endpoint carbon and oxygen concentration product of converter and mass fraction of TFe in slag under different CO2 injection processes

4 結(jié)論

在某廠進(jìn)行300 t轉(zhuǎn)爐頂吹CO2-O2、底吹CO2/Ar的工業(yè)試驗(yàn)，通過改變頂吹CO2比例研究了不同CO2頂吹比例對轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)磷、氮和碳氧濃度積的影響，在本研究中可以得到以下結(jié)論：

（1）隨著轉(zhuǎn)爐冶煉前中期CO2頂吹比例由4.84%逐漸提高到9.68%，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先下降后基本不變，而氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持下降趨勢，但降低幅度逐漸減小.此次試驗(yàn)中轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)磷、氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降比例分別最高為20.4%和34.3%.

（2）轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳氧濃度積與渣中TFe隨前中期CO2頂吹比例增加變化趨勢基本相同，均為先降低后增加.此次試驗(yàn)中轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)碳氧濃度積與渣中TFe降低比例最高分別為12.92%和8.89%.

（3）轉(zhuǎn)爐冶煉中頂吹部分CO2可降低終點(diǎn)磷、氮、氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和渣中TFe，改善熔池動(dòng)力學(xué)條件，對于不同指標(biāo)來說最佳頂吹CO2比例不同.