張 亮, 溫榮華, 耿松鶴, 時(shí) 賢, 郝永卯, 任韶然

CO2在玄武巖中礦物封存研究進(jìn)展及關(guān)鍵問(wèn)題

張 亮1,2, 溫榮華1, 耿松鶴1, 時(shí) 賢1,2, 郝永卯1,2, 任韶然1,2

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院, 山東 青島 266580;2. 非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)石油大學(xué)(華東)), 山東 青島 266580)

玄武巖分布廣泛，CO2埋存潛力巨大，為掌握玄武巖CO2礦物封存的研究現(xiàn)狀，推動(dòng)我國(guó)玄武巖CO2地質(zhì)埋存技術(shù)發(fā)展，綜述了玄武巖的儲(chǔ)層物性、CO2封存機(jī)理、埋存潛力、埋存方案等方面的研究進(jìn)展及工程實(shí)施效果，總結(jié)了CO2玄武巖埋存優(yōu)勢(shì)及亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。氣水同注可以實(shí)現(xiàn)最快的CO2礦物封存，冰島的碳封存項(xiàng)目CarbFix已成功證明了在玄武巖開(kāi)展CO2礦物封存的可行性，但仍存在以下關(guān)鍵問(wèn)題需解決，包括揭示地層孔隙條件下CO2-玄武巖-地層水的相互作用特征，明確地化反應(yīng)導(dǎo)致的固相顆粒運(yùn)移、沉積以及可能引起的孔喉堵塞風(fēng)險(xiǎn)，建立完善的玄武巖儲(chǔ)層篩選和CO2埋存潛力評(píng)價(jià)方法，提出成本低、安全有效的CO2快速礦物封存方案。

CO2；玄武巖；封存機(jī)理；埋存潛力；示范工程

1 前言

石油、煤炭等化石燃料仍是當(dāng)前主要能源消費(fèi)構(gòu)成，CO2的大量排放將嚴(yán)重威脅人類賴以生存的地球環(huán)境[1]。隨著近年來(lái)綠色低碳理念的普及以及生態(tài)文明建設(shè)的需要，我國(guó)提出力爭(zhēng)在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[2]。CO2地質(zhì)埋存技術(shù)被認(rèn)為是大規(guī)模處置CO2的有效手段，該技術(shù)將油氣藏、鹽水層以及不可開(kāi)采煤層等作為埋存地點(diǎn)，并進(jìn)行了大量示范工程[3]。CO2在地質(zhì)體中的埋存安全依賴于一系列的封存機(jī)理，包括構(gòu)造封存、殘余氣封存、溶解封存以及礦物封存。CO2注入地質(zhì)體后會(huì)趨向于更加安全的形式轉(zhuǎn)化，但這一過(guò)程通常非常緩慢[4]。將CO2轉(zhuǎn)化為固體礦物是最安全、泄漏風(fēng)險(xiǎn)最低的封存機(jī)理，但常規(guī)地質(zhì)體中可用于固碳的礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，注入的大部分CO2會(huì)以游離態(tài)形式長(zhǎng)期存在于埋存儲(chǔ)層中，對(duì)地質(zhì)構(gòu)造的封閉條件依賴度高，CO2泄漏風(fēng)險(xiǎn)大，需要在注入期間以及停注之后的很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)采取必要的監(jiān)測(cè)手段，以確保CO2埋存的安全性，這大大增加了CO2地質(zhì)埋存工程的成本[5-6]。火山巖中的玄武巖含有大量固碳礦物，具有非常高的CO2礦物封存潛力。近年在冰島開(kāi)展的CarbFix先導(dǎo)試驗(yàn)表明，將73～175 t CO2與水混合注入玄武巖儲(chǔ)層中，95%以上的CO2可在2年內(nèi)轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物而實(shí)現(xiàn)永久封存[7-8]。這一突破性研究成果，證實(shí)了玄武巖CO2快速礦物封存的技術(shù)可行性，給真正實(shí)現(xiàn)CO2永久安全封存帶來(lái)了可能。

我國(guó)陸上及近海也擁有豐富的玄武巖資源，為助力碳減排和CO2埋存提供更多的選擇，需要掌握目前玄武巖CO2礦物封存的研究現(xiàn)狀，推動(dòng)我國(guó)玄武巖CO2地質(zhì)埋存技術(shù)的發(fā)展。本研究分析了玄武巖的儲(chǔ)層物性、CO2封存機(jī)理、埋存潛力、埋存方案及工程實(shí)施效果，總結(jié)了CO2玄武巖埋存的優(yōu)勢(shì)及亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

2 玄武巖巖石物性及全球分布

玄武巖是一種分布最廣的火山巖，占據(jù)10% 陸地以及絕大部分洋底[9]，呈黑色或灰黑色、氣孔和囊泡普遍發(fā)育[10]，孔隙度多在5%～20%，滲透率在0.001～10mm2；主要礦物成分包括斜長(zhǎng)石、輝石、橄欖石、角閃石及黑云母等[11]，其中具有固碳能力的鈣鎂鐵硅酸鹽礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)40%～70%，即氧化鈣鎂鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)25%。玄武巖構(gòu)造與固結(jié)環(huán)境有關(guān)，陸上形成的玄武巖，常呈繩狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造和柱狀節(jié)理，水下形成的玄武巖，常具枕狀構(gòu)造[12]。

玄武巖在世界各國(guó)均有廣泛分布。美國(guó)主要有4個(gè)可用于CO2封存的玄武巖分布區(qū)。在含有玄武巖的盆地中，Newark盆地和Hartford盆地的面積最大，被研究得最多。這2個(gè)盆地均包含3個(gè)被沉積巖和山脊隔開(kāi)的玄武巖區(qū)域。位于中西部上部地層的Watchung玄武巖與170～500 m厚的沉積巖互層，單個(gè)玄武巖層厚達(dá)100～180 m。這組玄武巖層附近有大量CO2排放氣源(主要為化石燃料發(fā)電廠)[12]。

印度的德干大火成巖區(qū)是世界上最大的陸地玄武巖地層之一，覆蓋印度中西部近50′104km2，厚度從東部的幾米到西部的2.5 km。除此之外，在印度東北部還分布有一個(gè)較小的玄武巖地層，即Rajmahal圈閉，由450～600 m厚的玄武巖組成，面積約為1.8′104km2。印度的燃煤發(fā)電總量(約37 GW)中有26% 位于或鄰近德干玄武巖，其中包括印度最大的燃煤發(fā)電廠，即Chandrapur發(fā)電廠。這些玄武巖地層是印度重要的潛在CO2地質(zhì)封存地點(diǎn)[12]。

我國(guó)各沉積盆地內(nèi)部及其周邊都廣泛分布有玄武巖及其他類型火山巖，總體可分為東北(五大連池、鏡泊湖、長(zhǎng)白山、錫林郭勒、大興安嶺地區(qū))、東部(山東、江蘇、浙江一帶)、東南(雷瓊地區(qū))、西南(云、貴、川)、西北(西秦嶺地區(qū)、準(zhǔn)格爾盆地和塔里木盆地) 5大地區(qū)。其中，東北、東部及東南地區(qū)新生代玄武巖分布面積達(dá)到78 525 km2，厚度在幾十米至上千米，儲(chǔ)量巨大[13-14]。此外，我國(guó)東部具有綿長(zhǎng)的海岸線，正好位于環(huán)太平洋火山帶上，近海底亦具有豐富的玄武巖資源。我國(guó)中東部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，分布有大量的CO2排放源，可用于埋存；南海西部天然氣藏普遍伴生CO2，分離出的CO2如何處置一直是個(gè)棘手問(wèn)題[15]，附近的玄武巖儲(chǔ)層可作為潛在的CO2埋存地質(zhì)體。

3 CO2在玄武巖中的封存機(jī)理

3.1 CO2-玄武巖-地層水固碳反應(yīng)過(guò)程

注入玄武巖地層的CO2，首先溶解于地層水中產(chǎn)生碳酸，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

然后，玄武巖中的主要固碳礦物會(huì)與CO2溶解產(chǎn)生的H+反應(yīng)釋放出Ca、Mg、Fe等二價(jià)陽(yáng)離子，如斜長(zhǎng)石和橄欖石的溶解反應(yīng)如下[16-17]：

在整個(gè)固碳過(guò)程中，CO2溶解于地層水致使玄武巖中固碳礦物溶解的過(guò)程相對(duì)較慢，而碳酸氫根與二價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生碳酸鹽沉淀反應(yīng)的速度相對(duì)較快。這2個(gè)過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征及其主控因素不同，前者主要受孔隙中固碳礦物反應(yīng)表面積的限制，礦物溶解、H+消耗和釋放出二價(jià)金屬陽(yáng)離子的速率緩慢[18-19]；后者為水相反應(yīng)，反應(yīng)組分在水中充分接觸，反應(yīng)速率主要取決于地層水中的二價(jià)金屬陽(yáng)離子的濃度，同時(shí)也受H+消耗的影響[18]。因此，就固碳反應(yīng)本身而言，CO2礦化速度主要取決于固碳礦物的溶解速率。但在實(shí)際埋存過(guò)程中，CO2的礦化過(guò)程還會(huì)受CO2在儲(chǔ)層中的滲流和擴(kuò)散過(guò)程的影響，進(jìn)而在不同地層或不同區(qū)域表現(xiàn)出受傳質(zhì)過(guò)程主導(dǎo)或受反應(yīng)過(guò)程主導(dǎo)，這決定了整個(gè)CO2礦物封存過(guò)程的速度[18,20]。將CO2以碳酸鹽礦物的形式埋存在玄武巖中是一個(gè)長(zhǎng)期的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定過(guò)程，CO2與玄武巖、地層水的相互作用決定了其安全封存的時(shí)間。

3.2 CO2-玄武巖-地層水相互作用特征

CO2-玄武巖-地層水相互作用方面的相關(guān)研究開(kāi)始較早，但起初研究對(duì)象主要是自然界中玄武巖的碳化過(guò)程，如火山溫泉的熱液蝕變過(guò)程和地表的風(fēng)化作用等。近年來(lái)，越來(lái)越多學(xué)者開(kāi)始從CO2埋存角度研究玄武巖的CO2地化反應(yīng)特征。Matter等[17]在美國(guó)東北部Newark盆地一個(gè)230 m深、15 ℃的玄武巖儲(chǔ)層，進(jìn)行了1.4 m3CO2飽和水的注入和返排試驗(yàn)，得到酸性環(huán)境中玄武巖鈣鎂離子的釋放速度在2.23×10-6～17.3×10-6mmol×cm-2×h-1，證明自然界條件下玄武巖具有快速的CO2水巖反應(yīng)速率。Gysi等[21-22]針對(duì)冰島典型玄武巖的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬研究表明，在溫度較低、CO2分壓較高、pH較小時(shí)，玄武巖中Ca、Mg、Fe和Si主要轉(zhuǎn)化為碳酸鹽和玉髓等礦物；當(dāng)溫度較高、CO2分壓較小、pH較大時(shí)，玄武巖中Ca主要轉(zhuǎn)化為方解石，Mg、Fe、Al和Si轉(zhuǎn)化為蒙脫石和綠泥石等黏土礦物；在75 ℃、pH=5.5左右時(shí)，CO2礦物封存量最大，125 d可封存50% CO2，且僅消耗少量的玄武巖。Rani等[23]針對(duì)印度東部玄武巖的CO2地化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有方解石、霰石、菱鐵礦、菱鎂礦和黏土等次生礦物生成，證實(shí)玄武巖封存CO2具有可行性。李曉媛等[24]在構(gòu)成玄武巖的單一礦物與緩沖溶劑的反應(yīng)速率模型的基礎(chǔ)上，提出不同溫度下玄武巖樣品在超臨界CO2水溶液中的溶解速率模型，并通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，確定了相關(guān)參數(shù)，該模型可直接應(yīng)用于CO2地質(zhì)封存條件下玄武巖溶解速率的計(jì)算。Clark等[25]通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了Fe-Mg-Ca-碳酸鹽礦物、Fe-Mg-黏土以及Ca-沸石的飽和狀態(tài)之間的序列，飽和狀態(tài)反映了它們?cè)贑O2注入玄武巖過(guò)程中爭(zhēng)奪二價(jià)陽(yáng)離子和孔隙空間的競(jìng)爭(zhēng)力，結(jié)果表明初始的CO2分壓和pH值會(huì)嚴(yán)重影響注入過(guò)程中各礦物組分的飽和狀態(tài)；另外，在CO2暫停注入后，繼續(xù)注入水，會(huì)導(dǎo)致Ca-Na-沸石、Mg-Fe-黏土體積大幅增加，從而消耗巖石內(nèi)部的孔隙空間。

這些研究通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)、地化模擬和小規(guī)?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，證明了玄武巖的CO2礦物封存速率較快，與CO2的地化反應(yīng)除受地層水和巖石礦物組成控制外，還受溫度、pH、CO2分壓和水巖反應(yīng)表面積的影響，不同條件下CO2地化反應(yīng)的特征和最終生成的次生礦物不同。

4 CO2在玄武巖中的埋存潛力

4.1 玄武巖中CO2埋存潛力評(píng)價(jià)方法

埋存潛力是進(jìn)行CO2地質(zhì)封存選址時(shí)的重要參考指標(biāo)。假設(shè)CO2在玄武巖中的埋存潛力主要由礦物封存機(jī)理貢獻(xiàn)，則有[4,12]

式中：CO2為CO2在玄武巖中的埋存潛力，Mt；CO2為單位體積玄武巖的理論固碳能力，t×m-3；為玄武巖儲(chǔ)層面積，km2；為玄武巖儲(chǔ)層厚度，m；為玄武巖儲(chǔ)層的孔隙度；eff為CO2在玄武巖儲(chǔ)層中的有效封存系數(shù)，主要由注入CO2的波及系數(shù)Aeff和固碳反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)對(duì)固碳礦物的利用率react等因素共同決定；r為玄武巖密度，t×m-3；B為玄武巖中CaO、MgO、FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；B為CaO、MgO、FeO的摩爾質(zhì)量，kg×mol-1；CO2為CO2的摩爾質(zhì)量，kg×mol-1。其中，當(dāng)對(duì)玄武巖儲(chǔ)層CO2埋存潛力進(jìn)行概算時(shí)，可假設(shè)eff=1；當(dāng)對(duì)玄武巖儲(chǔ)層CO2埋存潛力進(jìn)行詳細(xì)評(píng)估時(shí)，需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)及數(shù)模結(jié)果決定eff取值。

對(duì)于埋深較深、上部具有良好蓋層條件的玄武巖儲(chǔ)層，可適當(dāng)考慮構(gòu)造封存、殘余氣封存及溶解氣封存等機(jī)理對(duì)CO2埋存潛力的貢獻(xiàn)，埋存潛力的理論計(jì)算方法可參考文獻(xiàn)[26]。

對(duì)于礦場(chǎng)級(jí)別的玄武巖CO2埋存潛力評(píng)價(jià)，也可以直接采用數(shù)值模擬方法，常用的數(shù)值模擬軟件有TOUGHRACT、GEM-GHG、NUFT、CHRUNCH、CHEMTOUGH等[27]，能夠初步給出在設(shè)定注入方案和不同時(shí)間尺度下的CO2礦物封存量。

4.2 CO2在玄武巖中的礦物封存潛力

在玄武巖CO2礦物封存潛力評(píng)價(jià)方面，目前已有部分學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究工作。McGrail等[12]評(píng)估得到美國(guó)Columbia River玄武巖儲(chǔ)層的CO2埋存潛力超過(guò)100 Gt，該玄武巖儲(chǔ)層體積達(dá)20′104km3，埋深800～1 300 m，有效厚度100 m，孔隙度15%，孔隙內(nèi)表面積500～1 300 m2×m-3，溫度40 ℃，壓力10 MPa，具有較好的孔隙度和橫向連通性，儲(chǔ)層內(nèi)部夾雜低滲沉積巖，可防止CO2垂向運(yùn)移。Goldberg等[28]評(píng)價(jià)了美國(guó)西海岸Juan de Fuca板塊玄武巖水層的CO2埋存潛力，該玄武巖儲(chǔ)層厚500～600 m，埋深2 700 m，溫度62～64 ℃，孔隙度在10%～15%，上部覆蓋有不滲透的細(xì)粒濁積巖和半深海黏土沉積層，CO2埋存潛力超過(guò)700 Gt，其中前景區(qū)域埋存潛力可達(dá)250 Gt，可供美國(guó)埋存122～147年。Sn?bj?rnsdóttir等[29-30]評(píng)價(jià)了冰島和大洋脊玄武巖的CO2埋存潛力，得到玄武巖的CO2固碳能力約為18.8～48.7 kg×m-3，并指出年代久遠(yuǎn)的玄武巖孔隙中已填滿次生礦物，1/3分布在活動(dòng)斷裂帶的新生孔隙性玄武巖儲(chǔ)層可以用于埋存CO2，預(yù)計(jì)埋存潛力在953～2 470 Gt，保守估計(jì)為21～60 Gt；冰島海上專屬經(jīng)濟(jì)區(qū)內(nèi)的海底玄武巖CO2埋存潛力可達(dá)7 000 Gt，大洋中脊的CO2埋存潛力更比全球化石燃料釋放的CO2總量還要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

國(guó)內(nèi)董林森等[31]在火山巖、砂巖和火山碎屑巖CO2地化反應(yīng)和礦物封存方面做過(guò)大量研究，認(rèn)為火山碎屑巖是介于正?；鹕綆r與沉積巖之間的巖石類型，既含有較高的固碳礦物（如凝灰?guī)r是長(zhǎng)石砂巖的2～7倍），又具有較大的存儲(chǔ)空間，是一種非常有前途的礦物捕獲巖石類型。Lu等[32]采用類比方法研究了臺(tái)灣西北部第三紀(jì)中新世玄武巖的CO2礦物封存潛力，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)適合CO2埋存的玄武巖儲(chǔ)層溫度在53～88 ℃，埋深在1～2 km，根據(jù)玄武巖的礦物組成，計(jì)算得到其CO2固碳能力為94.15 kg×m-3。吾爾娜等[33-34]指出玄武巖油氣藏儲(chǔ)層既含有大量固碳礦物，又具有枯竭油氣藏良好的儲(chǔ)蓋條件，是潛力大、易實(shí)施、成本低和安全性高的碳匯靶區(qū)；經(jīng)初步評(píng)估，松遼盆地徐家圍子斷陷玄武巖氣藏的CO2埋存潛力約9.553 Gt，濟(jì)陽(yáng)坳陷玄武巖油氣藏的CO2埋存潛力約為3.968 Gt，其中礦物封存機(jī)理貢獻(xiàn)的埋存潛力高達(dá)90% 以上。

這些評(píng)估工作表明，CO2在玄武巖中的礦物封存潛力巨大，埋存量與儲(chǔ)層封閉條件、非均質(zhì)性(隔夾層、橫向連通性)、巖石礦物組成等因素有關(guān)。廢棄的玄武巖油氣藏具有明顯的埋存優(yōu)勢(shì)，注入的CO2在全部轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物前，可依賴構(gòu)造封存等機(jī)理使CO2安全圈閉在儲(chǔ)層中。

5 CO2在玄武巖中的埋存方案及示范工程

5.1 CO2在玄武巖中埋存方案

如何將CO2有效地注入玄武巖中進(jìn)行埋存，目前多借助數(shù)值模擬手段。相關(guān)研究表明，在儲(chǔ)層選擇方面，埋深較深、孔滲條件較好、裂縫發(fā)育、富含橄欖巖等固碳礦物的玄武巖儲(chǔ)層有利于CO2礦物封存。其中，較高的地層溫度及壓力能有效促進(jìn)CO2溶解和碳酸電離，提高礦物溶解反應(yīng)速率[17-18]；較好的孔滲條件及裂縫系統(tǒng)不僅有利于CO2在玄武巖中運(yùn)移，還能增大反應(yīng)表面積，促進(jìn)礦物沉淀[20,35]；玄武巖中的固碳金屬離子主要賦存在橄欖石、輝石及長(zhǎng)石等礦物中，其中橄欖石固碳能力最大，其次生蛇紋巖中的固碳金屬離子能在酸性環(huán)境下完全釋放[20]。在方案設(shè)計(jì)方面，主要分為小規(guī)模示范和大規(guī)模應(yīng)用2種情況，可以根據(jù)儲(chǔ)層物性、工程規(guī)模和示范目的，選擇直井或水平井注入，CO2年注入量一般在0.1～2.5 Mt[36-37]，注入方式可以考慮直接注入或氣水同注，其中將CO2溶解于水中注入優(yōu)勢(shì)明顯，有利于加快CO2在玄武巖儲(chǔ)層中的礦化過(guò)程，減小對(duì)蓋層密封性的依賴[7,38]；此外，為了降低工業(yè)成本，緩解環(huán)境污染，還可以考慮將CO2與其他污染氣體如NO、SO及H2S等共同注入地層進(jìn)行礦物封存[39]；預(yù)計(jì)注入的大部分CO2短則幾個(gè)月，長(zhǎng)則百年都可以轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物而實(shí)現(xiàn)永久封存。

5.2 CO2玄武巖埋存示范工程

在CO2玄武巖埋存示范工程方面，少數(shù)國(guó)家已經(jīng)積累了一些經(jīng)驗(yàn)。其中，在冰島開(kāi)展的CarbFix示范工程已經(jīng)取得突破性進(jìn)展[7,16]，如圖1所示。該工程位于冰島Hellisheidi地?zé)岚l(fā)電廠，將從地?zé)犭姀S排放廢氣中捕集到的CO2注入南部3 km處的玄武巖儲(chǔ)層中。目標(biāo)儲(chǔ)層埋深在400～800 m，水平和垂向滲透率分別為0.3和1.7mm2，地層溫度為20～33 ℃，pH為8.4～9.4。由于目標(biāo)儲(chǔ)層埋深較淺，雖然上部有低滲層覆蓋，但是考慮到CO2可能會(huì)通過(guò)裂縫向上泄漏，因此設(shè)計(jì)將CO2溶解于水后再注入地下。該項(xiàng)目于2012年進(jìn)行了2個(gè)階段的試驗(yàn)，第1階段將175 t純CO2注入玄武巖層中，第2階段將73 t CO2-H2S(其中55 t CO2)混合氣體注入玄武巖層中[38]。通過(guò)對(duì)CO2注入及注入結(jié)束后500多天的監(jiān)測(cè)，對(duì)比溶解無(wú)機(jī)碳含量和14C同位素的計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值之間的差異，認(rèn)為95% 以上注入的CO2已經(jīng)在不到2年的時(shí)間內(nèi)全部轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了預(yù)期[7]。近年來(lái)，該工程在進(jìn)行1 900～2 200 m深部?jī)?chǔ)層CO2埋存時(shí)，提出利用地?zé)釓U水捕集廢氣中的CO2和H2S等水溶性酸性氣體，將溶有CO2-H2S的水直接注入玄武巖儲(chǔ)層進(jìn)行埋存，大部分酸性氣體會(huì)在數(shù)月內(nèi)礦化。這種新的CO2捕集及回注工藝成本較低，每噸混合氣體僅需25美元，為碳捕獲與封存技術(shù)提供了一種更為安全和成本更低的選項(xiàng)[40]。

圖1 冰島CarbFix玄武巖CO2埋存項(xiàng)目[7]

除了冰島的CarbFix項(xiàng)目，2013年美國(guó)開(kāi)展了華盛頓Wallula先導(dǎo)性試驗(yàn)，在3周時(shí)間內(nèi)共向玄武巖儲(chǔ)層注入了將近1 000 t CO2[41]，并在2年時(shí)間內(nèi)成功實(shí)現(xiàn)了CO2礦化[42]。近年來(lái)美國(guó)又提出在Cascadia盆地開(kāi)展CO2地質(zhì)埋存工程，計(jì)劃將捕集到的CO2注入距離太平洋海岸200英里的近海玄武巖儲(chǔ)層中，工程期限20年，封存總量50 Mt CO2，該項(xiàng)目目前正處于可行性論證階段[36]。此外，日本長(zhǎng)岡實(shí)驗(yàn)向火山沉積地層內(nèi)注入了大約10kt的CO2，經(jīng)流體取樣分析表明，地下正在發(fā)生預(yù)想的地化反應(yīng)，但還不能對(duì)礦物轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率進(jìn)行準(zhǔn)確估算[43]。

6 CO2在玄武巖中的埋存優(yōu)勢(shì)及關(guān)鍵問(wèn)題

總結(jié)CO2在玄武巖中埋存的研究現(xiàn)狀得到，目前相關(guān)研究在冰島、美國(guó)、日本開(kāi)展較多，且部分現(xiàn)場(chǎng)示范已取得階段性成果；我國(guó)關(guān)于玄武巖CO2礦物封存的相關(guān)研究起步較晚，近年來(lái)的研究主要集中在CO2地化反應(yīng)機(jī)理和封存潛力評(píng)價(jià)等方面；相較于其他常規(guī)埋存地質(zhì)體，CO2在玄武巖中的埋存優(yōu)勢(shì)還未引起普遍重視。

常規(guī)埋存地質(zhì)體中砂巖鹽水層被認(rèn)為最具前景，具有分布廣泛、埋存潛力大等優(yōu)點(diǎn)，但CO2的安全封存對(duì)蓋層的密封性依賴程度較高，封存機(jī)理復(fù)雜，封存狀態(tài)需要幾百至幾千年的時(shí)間才能趨于穩(wěn)定，如表1所示。

表1 砂巖鹽水層與玄武巖儲(chǔ)層優(yōu)劣性對(duì)比

相較而言，利用玄武巖進(jìn)行CO2礦物封存具有以下明顯優(yōu)勢(shì)：1) 玄武巖中含有大量固碳礦物，單位體積玄武巖的理論固碳能力最高可達(dá)378～680 kg×m-3(假設(shè)玄武巖中氧化鈣鎂鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，孔隙度為10%)，遠(yuǎn)大于砂巖和碳酸鹽巖儲(chǔ)層的2.63～124.41 kg×m-3 [4]；2) 玄武巖在水中的反應(yīng)活性比沉積巖中的硅酸鹽礦物高得多，CO2地化反應(yīng)速率快，可在短時(shí)間內(nèi)將大部分CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽固體礦物，實(shí)現(xiàn)CO2的快速永久安全封存，減少對(duì)儲(chǔ)層封蓋條件的依賴；3) 玄武巖在地球表面分布廣泛，雖然不及砂巖鹽水層，但也占據(jù)大陸10%的面積和大部分洋底，可以提供巨大的CO2埋存潛力；4) 在玄武巖分布廣泛的島嶼、近海以及洋底，水資源豐富，具備氣-水混注的優(yōu)勢(shì)，可以彌補(bǔ)某些玄武巖儲(chǔ)層含水少的劣勢(shì)，加快CO2在玄武巖中的礦物封存速率；5) 注入的CO2可在有限時(shí)間達(dá)到礦物封存穩(wěn)定狀態(tài)，避免了CO2埋存的長(zhǎng)期安全監(jiān)測(cè)，有利于降低CO2埋存成本。

利用玄武巖實(shí)現(xiàn)CO2的快速永久安全封存前景廣闊，雖然目前已開(kāi)展部分研究工作，但仍處在探索及試驗(yàn)階段，仍存在以下問(wèn)題亟待解決：

(1) 國(guó)內(nèi)外在CO2-玄武巖-地層水地化反應(yīng)機(jī)理方面已有大量相關(guān)研究，但對(duì)玄武巖礦物組成、埋藏深度與CO2礦物封存速率和最終有效封存量(地化反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài))之間的關(guān)系還未做深入討論和梳理。此外，真實(shí)玄武巖儲(chǔ)層孔隙及裂縫中的CO2-地層水-巖石三相接觸條件，不同于目前大部分室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究所采用的碳酸水與巖石粉末的充分接觸條件，受制于狹小的孔隙空間，應(yīng)具有不同的地化反應(yīng)特征和封存速率，而這些都將為確定玄武巖的有效CO2埋存潛力提供依據(jù)。

(2) 玄武巖孔隙體積小，滲透率變化范圍大。由于玄武巖中固碳礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，反應(yīng)活性高，部分地層水中初始含有大量結(jié)垢陽(yáng)離子，CO2與地層水、玄武巖的快速反應(yīng)可能會(huì)對(duì)玄武巖的儲(chǔ)層物性造成影響或損傷，如可能會(huì)在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量隨著注入流體和地層水運(yùn)移的碳酸鹽沉淀及黏土等次生礦物顆粒，存在堵塞巖石孔喉的風(fēng)險(xiǎn)。這一現(xiàn)象將影響CO2在玄武巖中的持續(xù)可注性、CO2在儲(chǔ)層中與水巖的充分接觸以及快速礦物封存過(guò)程，進(jìn)一步會(huì)影響CO2埋存的安全性和埋存方案的選擇，有待深入研究。

(3) 目前國(guó)外已經(jīng)進(jìn)行了一些區(qū)域和靶點(diǎn)的玄武巖CO2礦物封存潛力的初步評(píng)價(jià)工作，國(guó)內(nèi)也開(kāi)展了些評(píng)價(jià)工作，但還未對(duì)全國(guó)玄武巖資源分布和CO2礦物封存潛力進(jìn)行評(píng)價(jià)。目前所采用的評(píng)價(jià)方法主要基于玄武巖中固碳礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，假設(shè)所有鈣鐵鎂全部轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物，而少有從地化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和工程實(shí)施角度來(lái)建立評(píng)價(jià)方法，因此計(jì)算得到的封存潛力一般大大超出實(shí)際的有效容量。此外，海洋和陸地玄武巖的儲(chǔ)層物性、封蓋組合、流體性質(zhì)、溫壓系統(tǒng)等條件差別較大，應(yīng)當(dāng)有所區(qū)分?？傊?，需要從CO2地化反應(yīng)機(jī)理入手，考慮CO2的可注性和實(shí)現(xiàn)快速有效封存，從安全和經(jīng)濟(jì)角度，建立完善的玄武巖儲(chǔ)層篩選和CO2埋存潛力評(píng)價(jià)方法。

(4) 在注入及埋存方案方面，目前主要研究碳酸水方式注入，可以實(shí)現(xiàn)CO2的快速礦物封存。選擇海底玄武巖作為埋存儲(chǔ)層時(shí)，則可利用海水與CO2混注，優(yōu)勢(shì)明顯。但對(duì)于水資源匱乏的內(nèi)陸玄武巖，則會(huì)面臨巨大挑戰(zhàn)。當(dāng)選擇向玄武巖直接注入CO2時(shí)，由于存在CO2向地層水溶解、水中CO2又與玄武巖反應(yīng)的過(guò)程，且反應(yīng)接觸表面積有限，使得CO2礦物封存速率會(huì)有所下降，游離態(tài)CO2長(zhǎng)時(shí)間的存在，會(huì)增加泄露的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)構(gòu)造的封閉性提出更高要求。因此，需要針對(duì)不同類型的玄武巖儲(chǔ)層，進(jìn)行CO2注入方案的詳細(xì)設(shè)計(jì)以及技術(shù)經(jīng)濟(jì)和泄漏風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，提出成本低且安全有效的快速礦物封存CO2方法。

7 結(jié)語(yǔ)

玄武巖儲(chǔ)層作為對(duì)常規(guī)CO2埋存地質(zhì)體的一種補(bǔ)充，在快速礦物封存方面具有優(yōu)勢(shì)，有待充分利用，有望實(shí)現(xiàn)CO2的快速安全永久封存?？傮w上看，目前CO2在玄武巖中的埋存研究仍處在探索及試驗(yàn)階段。隨著碳達(dá)峰和碳中和日程表的提出，我國(guó)對(duì)碳捕獲、利用與封存技術(shù)的重視達(dá)到前所未有的高度。在CO2玄武巖埋存方面，我國(guó)應(yīng)在積極汲取國(guó)外已有經(jīng)驗(yàn)的同時(shí)，加大對(duì)該技術(shù)關(guān)鍵問(wèn)題的研究力度，不斷完善CO2玄武巖礦物封存技術(shù)體系，推動(dòng)早日實(shí)現(xiàn)CO2玄武巖地質(zhì)埋存的商業(yè)化和規(guī)?；?。

[1] 朱維群, 王倩. 碳中和目標(biāo)下的化石能源利用新技術(shù)路線開(kāi)發(fā)[J]. 發(fā)電技術(shù), 2021, 42(1): 3-7.

ZHU W Q, WANG Q. Key Technologies and prospects for the construction of global energy Internet under the background of carbon neutral [J]. Power Generation Technology, 2021, 42(1): 3-7.

[2] 劉萍, 楊衛(wèi)華, 張建, 等. 碳中和目標(biāo)下的減排技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2021, 41(6): 6-10.

LIU P, YANG W H, ZHANG J,. Prospects for emission reduction technologies under carbon neutral targets [J]. Modern Chemical Industry, 2021, 41(6): 6-10.

[3] 任韶然, 張莉, 張亮. CO2地質(zhì)埋存: 國(guó)外示范工程及其對(duì)中國(guó)的啟示[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 34(1): 93-98.

REN S R, ZHANG L, ZHANG L. Geological storage of CO2: Overseas demonstration projects and its implications to China [J]. Journal of China University of Petroleum, 2010, 34(1): 93-98.

[4] 張亮. CO2鹽水層封存機(jī)理及南海西部天然氣田伴生CO2埋存方案設(shè)計(jì)[D]. 青島: 中國(guó)石油大學(xué)(華東), 2011.

ZHANG L. Saline aquifer storage of CO2from natural gas reservoirs in the South China Sea: Trapping mechanisms and project design [D]. Qingdao: China University of Petroleum (East China), 2011.

[5] 任韶然, 李德祥, 張亮, 等. 地質(zhì)封存過(guò)程中CO2泄漏途徑及風(fēng)險(xiǎn)分析[J]. 石油學(xué)報(bào), 2014, 35(3): 591-601.

REN S R, LI D X, ZHANG L,. Leakage pathways and risk analysis of carbon dioxide in geological storage [J]. Acta Petrolei Sinica, 2014, 35(3): 591-601.

[6] BENSON S, COOK P, ANDERSON J,. IPCC special report on carbon dioxide capture and storage [M]. New York: Cambridge University Press, 2005.

[7] MATTER J M, STUTE M, SN?BJ?RNSDOTTIR S ó,. Rapid carbon mineralization for permanent disposal of anthropogenic carbon dioxide emissions [J]. Science, 2016, 352(6291): 1312-1314.

[8] GISLASON S R, OELKERS E H. Carbon storage in Basalt [J]. Science, 2014, 344(6182): 373-374.

[9] OELKERS E H, GISLASON S R, MATTER J. Mineral carbonation of CO2[J]. Elements, 2008, 4: 331-335.

[10] 劉丹, 劉秉翔. 能造飛機(jī)大炮的“石頭”玄武巖[J]. 地球, 2020, 27(10): 22-29.

LIU D, LIU B X. The "stone" that makes aircraft and cannons: Basalt [J]. Earth, 2020, 27(10): 22-29.

[11] 趙文. 玄武巖分布特征及工程性狀[J]. 鐵道勘察, 2009, 35(5): 60-64.

ZHAO W. Consideration on distribution characteristics of basalt and engineering properties [J]. Railway Investigation and Surveying, 2009, 35(5): 60-64.

[12] MCGRAIL B P, SCHAEF H T, ANITA M H,. Potential for carbon dioxide sequestration in flood basalts [J]. Journal of Geophysical Research, 2006, 111: B12201.

[13] 鄒才能, 趙文智, 賈承造, 等. 中國(guó)沉積盆地火山巖油氣藏形成與分布[J]. 石油勘探與開(kāi)發(fā), 2008, 35(3): 257-271.

ZOU C N, ZHAO W Z, JIA C Z,. Formation and distribution of volcanic hydrocarbon reservoirs in sedimentary basins of China [J]. Petroleum Exploration and Development, 2008, 35(3): 257-271.

[14] 陳霞玉, 陳立輝, 陳暘, 等. 中國(guó)中-東部地區(qū)新生代玄武巖的分布規(guī)律與面積匯總[J]. 高校地質(zhì)學(xué)報(bào), 2014, 20(4) : 507-519.

CHEN X Y, CHEN L H, CHEN Y,. Distribution summary of cenozoic basalts in central and eastern China [J]. Geological Journal of China Universities, 2014, 20(4): 507-519.

[15] ZHANG L, LI D X, EZEKIEL J,. CO2geological storage in a lateral aquifer of an offshore gas field South China Sea: Storage safety and project design [J]. Frontiers of Earth Science, 2015, 9(2): 286-299.

[16] GISLASON S R, WOLFF-BOENISCH D, STEFANSSON A,. Mineral sequestration of carbon dioxide in basalt: A pre-injection overview of the CarbFix project [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2010, 4(3): 537-545.

[17] MATTER J M, TAKAHASHI T, GOLDBERG D. Experimental evaluation of in situ CO2-water-rock reactions during CO2injection in basaltic rocks: Implication for geological CO2sequestration [J]. Geochemistry, Geophysics and Geosystems, 2007, 8(2): 1-19.

[18] MATTER J M, BROECKER W S, STUTE M,. Permanent carbon dioxide storage into basalt: The CarbFix pilot project, Iceland [J]. Energy Procedia, 2009, 1(1): 3641-3646.

[19] LIU D Q, AGARWAL R, LI Y L,. Reactive transport modeling of mineral carbonation in unaltered and altered basalts during CO2sequestration [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2019, 85: 109-120.

[20] XIONG W, WELLS R K, MENEFEE A H,. CO2mineral trapping in fractured basalt [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2017, 66: 204-217.

[21] GYSI A P, STEFáNSSON A. Mineralogical aspects of CO2sequestration during hydrothermal basalt alteration—An experimental study at 75 to 250 ℃ and elevated pCO2[J]. Chemical Geology, 2012, 306/307: 146-159.

[22] GYSI A P, STEFáNSSON A. Experiments and geochemical modeling of CO2sequestration during hydrothermal basalt alteration [J]. Chemical Geology, 2012, 306/307: 10-28.

[23] RANI N, PATHAK V, SHRIVASTAVA J P. CO2mineral trapping: an experimental study on the carbonation of basalts from the eastern Deccan Volcanic Province, India [J]. Procedia Earth and Planetary Science, 2013, 7: 806-809.

[24] 李曉媛, 常春, 于青春. CO2礦化封存條件下玄武巖溶解反應(yīng)速率模型[J]. 現(xiàn)代地質(zhì), 2013, 27(6): 1477-1483.

LI X Y, CHANG C, YU Q C. Model of basalt dissolution rate under CO2mineral sequestration conditions [J]. Geoscience, 2013, 27(6): 1477-1483.

[25] CLARKD E, GALECZKA I M, DIDERIKSEN K,. Experimental observations of CO2-water-basaltic glass interaction in a large column reactor experiment at 50 ℃ [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2019, 89: 9-19.

[26] ZHANG L, REN S R, REN B,. Assessment of CO2storage capacity in oil reservoirs associated with large lateral/underlying aquifers: Case studies from China [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2011, 5(4): 1016-1021.

[27] 楊睿芝. 枯竭氣藏CO2注入和埋存中與地層水巖石相互作用研究[D]. 成都: 西南石油大學(xué), 2016.

YANG R Z. Study on the interaction between CO2, brine and rock during CO2injection and sequestration process in depleted gas reservoir [D]. Chengdu: Southwest Petroleum University, 2016.

[28] GOLDBERG D S, TAKAHASHI T, SLAGLE A L. Carbon dioxide sequestration in deep-sea basalt [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2008, 105(29): 9920-9925.

[29] SN?BJ?RNSDOTTIR S ó, WIESE F, FRIDRIKSSON T,. CO2storage potential of basaltic rocks in Iceland and the oceanic ridges [J]. Energy Procedia. 2014, 63: 4585-4600.

[30] SN?BJ?RNSDOTTIR S ó, GISLASON S R. CO2storage potential of basaltic rocks offshore Iceland [J]. Energy Procedia, 2016, 86: 371-380.

[31] 董林森, 劉立, 曲希玉, 等. CO2礦物捕獲能力的研究進(jìn)展[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展, 2010, 25(9) : 941-949.

DONG L X, LIU L, QU X Y,. Research progress of CO2mineral capture capability [J]. Advances In Earth Science, 2010, 25(9): 941-949.

[32] LUH Y, LIN C K, LIN W,. A natural analogue for CO2mineral sequestration in miocene basalt in the Kuanhsi-Chutung area, northwestern Taiwan [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2011, 5(5): 1329-1338.

[33] 吾爾娜, 吳昌志, 季峻峰, 等. 松遼盆地徐家圍子斷陷玄武巖氣藏儲(chǔ)層的CO2封存潛力研究[J]. 高校地質(zhì)學(xué)報(bào), 2012, 18(2): 239-247.

WU E N, WU C Z, JI J F,. Potential capacity and feasibility of CO2sequestration in petroleum reservoirs of basaltic rocks: example from basaltic hydrocarbon reservoir in the Xujiaweizi fault depression the Songliao Basin, east China [J]. Geological Journal of China Universities, 2012, 18(2): 239-247.

[34] 吾爾娜, 陳琦, 王世偉, 等. 濟(jì)陽(yáng)坳陷玄武巖油氣藏儲(chǔ)層的CO2封存潛力研究[J]. 西部探礦工程, 2017, 29(12) : 98-100.

WU E N, CHEN Q, WANG S W,. Potential capacity and feasibility of CO2sequestration in petroleum reservoirs of basaltic rocks: example from basaltic hydrocarbon reservoir in the Jiyang depression [J]. West-China Exploration Engineering, 2017, 29(12): 98-100.

[35] WU H, JAYNE R S, BODNAR R J,. Simulation of CO2mineral trapping and permeability alteration in fractured basalt: Implications for geologic carbon sequestration in mafic reservoirs [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2021, 109: 103383.

[36] GUPTA N, KELLEY M, HAAGSMA A,. Assessment of options for the development of a stacked storage complex in the Northern Michigan Basin, USA [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2019, 88: 430-446.

[37] POLLYEA R M. Influence of relative permeability on injection pressure and plume configuration during CO2injections in a mafic reservoir [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2016, 46: 7-17.

[38] GíSLASON S R, SIGURDARDóTTIR H, ARADóTTIR E S,. A brief history of CarbFix: Challenges and victories of the project’s pilot phase [J]. Energy Procedia, 2018, 146: 103-114.

[39] BACON D H, RAMANATHAN R, SCHAEF H T,. Simulating geologic co-sequestration of carbon dioxide and hydrogen sulfide in a basalt formation [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2014, 21: 165-176.

[40] GUNNARSSON I, ARADóTTIR E S, OELKERS E H,. The rapid and cost-effective capture and subsurface mineral storage of carbon and sulfur at the CarbFix2 site [J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2018, 79: 117-126.

[41] MCGRAIL B P, SCHAEF H T, SPANE F A,. Wallula basalt pilot demonstration project: Post-injection results and conclusions [J]. Energy Procedia, 2017, 114: 5783-5790.

[42] SIGNEK W, FRANKA S, TODD S H,. Quantification of CO2mineralization at the Wallula basalt pilot project[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(22): 14609-14616.

[43] 李萬(wàn)倫, 趙睿, 房大任. 礦物碳匯: CO2減排的新契機(jī)[N]. 中國(guó)礦業(yè)報(bào), 2021-04-09(3).

LI W L, ZHAO R, FANG D R. Carbon mineralization: a new opportunity for CO2reduction [N]. China Mining Post, 2021-04-09(3).

Mineral trapping of CO2in basalt rock: Progress and key issues

ZHANG Liang1,2, WEN Rong-hua1, GENG Song-he1, SHI Xian1,2, HAO Yong-mao1,2, REN Shao-ran1,2

(1. School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China; 2. Key Laboratory of Unconventional Oil & Gas Development (China University of Petroleum (East China)), Ministry of Education, Qingdao 266580, China)

Basalts are widely distributed with great CO2storage potential. In order to review the current research status of CO2mineral trapping in basalts and promote CO2geological storage technology in China, research of physical properties of basalts, CO2trapping mechanism, storage potential and storage scheme were reviewed, and the advantages of CO2storage in basalts and key issues were summarized. The fastest CO2mineral storage can be achieved when CO2is dissolved in water and injected, and the CarbFix project in Iceland successfully proved the feasibility of CO2mineral storage in basalts. However, the following key issues need to be solved, which includes revealing the interaction characteristics of CO2-basalt-formation water under formation pore conditions, clarifying the migration and deposition of solid particles and the possible risk of pore throat blockage caused by chemical reactions, establishing a complete method of basalt reservoir screening and CO2storage potential evaluation, and proposing a low-cost, safe and effective CO2rapid mineral storage scheme.

CO2; basalt; storage mechanism; storage potential; demonstration project

1003-9015(2022)04-0473-08

TE122

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.04.002

2021-06-18；

2021-10-18。

山東省自然科學(xué)基金(ZR2020ME090)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(18CX05009A)。

張亮(1983-)，男，山東泰安人，中國(guó)石油大學(xué)(華東)副教授，博士。

張亮，E-mail：zhangliangkb@163.com

張亮, 溫榮華, 耿松鶴, 時(shí)賢, 郝永卯, 任韶然. CO2在玄武巖中礦物封存研究進(jìn)展及關(guān)鍵問(wèn)題[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(4): 473-480.

：ZHANG Liang, WEN Rong-hua, GENG Song-he, SHI Xian, HAO Yong-mao, REN Shao-ran.Mineral trapping of CO2in basalt rock: Progress and key issues [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(4): 473-480.